汞是自然界中毒性最大的重金属之一，口服、吸入或接触后可以导致脑和肝损伤，破坏中枢神经系统，因此被生态环境部与国家卫生健康委员会列入第一批有毒有害水污染物名录。现代工业和农业的快速发展使得汞的分布变得普遍，汞非常容易在水中积累，并被鱼类等水生生物富集，进一步随着食物链进入人体内，危害人体健康。因此，准确测定水中微痕量汞并进行相关毒理学研究具有非常重要的意义。

 

     电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS)、冷原子吸收光谱法 (CV-AAS)和氢化物发生原子荧光光谱法 (HG-AFS)等可以直接用于水中汞的检测。但是，这些方法由于本身的局限性，其灵敏度或者抗干扰性不能达到实际检测需求。CV-AAS具有较低的检出限，但是有机物和水是干扰汞测定的重要因素；ICP-MS价格高昂、操作复杂且维护费用高；HG-AFS是国内测汞的最普及方法，该方法虽然灵敏度、检出限高，但是具有测定干扰低等明显优势，可通过优化前处理降低检出限。

 

     汞是一种易挥发元素，为降低汞在前处理过程中的损失，可采用液液萃取法进行样品前处理。浊点萃取是液液萃取法的一种，具有可分离干扰、无需或最少使用有毒有机溶剂、高效、环保等特点，已用于多种金属离子、有机化合物的预浓缩。利用浊点萃取富集金属离子，影响因素较多，包括疏水性螯合物的形成条件、萃取体系酸度、螯合剂浓度水平、表面活性剂浓度水平、平衡温度和时间、离心速率和时间，探索最优的萃取条件是实现高效萃取的保证。研究人员采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）溶液为螯合剂结合水样中的汞，非离子表面活性剂Triton X-114 溶液萃取水样中的汞螯合物，热平衡和离心处理对水样中汞进行富集分离，继而对富集相进行酸化和消泡处理后，利用HG-AFS进行测定。

 

1、试验方法

 

     自来水龙头放水后，取水样立刻用水系滤膜过滤，弃去初始滤液，收集续滤液，用50%（体积分数）盐酸溶液调节滤液酸度至pH3~4，于室温条件保存，待萃取。

     浊点萃取过程如图1所示。取50mL水样或汞标准溶液于刻度离心管中，依次加入1.5mLAPDC溶液，1.5mLTriton X-114溶液，用B-R缓冲液将螯合体系的酸度调节至pH6。混合后在40℃热水浴中平衡稳定5min，使水样浊化，然后以2900r·min−1转速离心10min。将离心分层后的溶液在冰水浴中冷却 5~10min，使表面活性剂相固化稳定，用移液枪或胶头滴管移去上层水相，保留下层表面活性剂相，待测。

 

     在HG-AFS测定前，向表面活性剂相中加入300μL消泡剂（降低样品在载气氛围中产生的气泡量，消除表面活性剂对汞测定的影响），并用5%盐酸溶液定容至5mL，达到10倍的富集效果，混匀后按照仪器工作条件测定。

 

2、结果与讨论

 

2.1 浊点萃取原理

 

    APDC是一种经典的具有二硫代甲酸基的金属螯合剂，分子中二硫代氨基甲酸基在酸性条件下会发生异构化反应，电子云整体密度增加，对汞（Ⅱ）具有很强的螯合作用。二者结合可能生成两种螯合物，螯合剂的用量等萃取条件会影响螯合物的转化率和稳定性，反应机理如图2所示。形成的APDC-Hg的金属螯合物具有疏水性，能够充分分散于表面活性剂形成的胶束中，从而实现富集和分离。

2.2 螯合体系酸度的选择

 

     酸度不仅是影响金属离子与螯合剂作用的关键因素，还影响金属螯合物进入表面活性剂相的过程。APDC是一类具有二硫代氨基加酸基团的双齿配体的经典螯合剂，碱性条件下APDC较难与汞（Ⅱ）形成稳定的螯合物；而酸性条件下，APDC发生异构化并且与汞（Ⅱ）形成疏水型螯合物，但是强酸性环境可能引起螯合物分解，因此选择合适的酸度，对于APDC充分螯合汞（Ⅱ）至关重要。研究人员比较了不同螯合体系酸度下0.2μg·L−1加标水样中汞的回收率，结果如图3所示。

 

    由图3可知，在酸性和中性条件下，汞的回收率显著高于碱性条件下的，pH5~7内汞回收率最优。综合考虑，试验选择螯合体系酸度为pH 6。

 

2.3 螯合剂用量的选择

 

     试验考察了不同螯合剂用量对 含0.20，0.50，1.00，1.60μg·L−1汞的螯合体系中汞回收率的影响，结果如图4所示。

 

     由于APDC的质量浓度远大于水样中汞的质量浓度，APDC溶液用量对萃取率的影响主要来自于螯合剂与表面活性剂的作用。由图4可知：当 APDC溶液用量过低时，金属螯合物不能均匀分布于含有表面活性剂的水样中，部分单独存在于表面活性剂相中，从而造成螯合反应不完全，汞回收率偏低；当APDC溶液用量大于 1.0mL时，汞回收率可以达到80.0%以上，其中APDC溶液用量达到1.5mL时汞回收率为91.0%~97. 0%。ADPC溶液用量并非越多越好，过量的螯合剂会与螯合物在表面活性剂的分散过程中形成竞争，从而降低汞萃取率。综合考虑不同加标量下的回收率结果，试验选择的螯合剂用量为1.5mL。

 

2.4 Triton X-114溶液用量的选择

 

    非极性表面活性剂Triton X-114 具有纯度高、形态均一、毒性低和价格便宜的优点，但是纯Triton X-114的黏度较高，纯或高浓度水平的 Triton X-114会影响汞的析出率，进而影响测定的准确度和精密度。因此，试验考察了Triton X-114 溶液用量加标水样中汞回收率的影响，结果如图5所示。

    由图5可知，增加Triton X-114 溶液用量有利于增大汞回收率，但是增加到1.0~2.0mL时汞回收率基本稳定，继续增加则汞回收率下降。综合考虑，试验选择Triton X-114溶液用量为1.5mL。

 

2.5 平衡温度和时间的选择

 

     为了在尽可能低的平衡温度和短的平衡时间下完成浊点萃取，试验首先考察了不同平衡温度对加标水样中汞回收率的影响。结果显示：当平衡温度高于30℃时，汞能开始实现水样中汞的浊点萃取；当平衡温度不小于40℃时，汞回收率较大且基本稳定，因此试验选择的平衡温度为40℃。

 

     在4℃下平衡不同时间，考察了平衡时间对上述加标水样中汞回收率的影响，结果如图6所示。

    由图6可知，回收率和平衡时间不是呈完全的正相关关系。当平衡时间在10min以内时，汞回收率均保持在80.0%以上。考虑到平衡时间为5min时的回收率较高，试验选择的平衡时间为5min。

 

2.6 其他萃取条件的选择

 

     表面活性剂相与水相充分分离也是浊点萃取的关键步骤。分离效率主要依赖于高速离心，而离心转速和时间决定了分离效率。离心转速过慢难以使表面活性剂相完全沉淀于刻度离心管底部，离心转速过快会使表面活性剂相贴于管壁。试验发现，离心10min，且离心转速在2500~3000r·min−1内时能使得表面活性剂相充分分离并沉淀于刻度离心管底部。离心结束之后，为了使得表面活性剂相保持稳定，需要进行低温冷却，将刻度离心管在冰水浴中放置5~10min，可以实现底部表面活性剂相的相对稳定，在移除水相时也不被扰动。

 

2.7 标准曲线、检出限和测定下限

 

     国家饮用水检测标准GB/T 5750.6— 2006《生活饮用水标准检验方法 第6部分：金属和类金属指标》和环境标准HJ 694—2014《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》推荐的汞检测范围均为 0~1.0μg·L−1。为了满足更宽含量范围汞的检测，用5%盐酸溶液配制了不同浓度的汞标准溶液系列，并按照试验方法测定，以汞的质量浓度为横坐标，其对应的荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示，汞的质量浓度在2.0μg·L−1以内与对应的荧光强度呈线性关系，线性回归方程为 y=921.0x-11.46，相关系数为0.9993。

 

     按照试验方法对空白样品进行浊点萃取，富集10倍后空白样品中汞的质量浓度为0.05~ 0.08μg·L− 1，根据环境标准HJ 694—2014预 估方法检出限为0.04μg·L−1，空白样品中汞质量浓度低于预估方法检出限，因此需采用空白加标的方法计算检出限。取1.0μg·L−1汞标准使用液 0.5mL于50mL离心管中，配制成质量浓度为0.010μg·L−1的加标水样7份。根据 HJ 168— 2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》计算方法检出限和测定下限，所得结果分别为0.002μg·L−1和0.008μg·L− 1，其中检出限相较HJ 694—2014的低一个数量级。

 

2.8 精密度与回收试验

 

    在空白样品中分别加入不同质量浓度的汞，按照试验方法测定，每个加标浓度水平平行测定6次，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果如表1所示。

表1 精密度与回收试验结果（n=6）

     由表1可知，4个加标浓度水平下测定值的RSD为4.3%~7.8%，回收率为86.8%~97.9%，说明该方法具有很好的精密度和准确度。

 

2.9 样品分析

 

     为了进一步考察该方法在地表水分析中的适用性，分别取6份50mL饮用水源地的水样，经酸化处理后，以0.45μm水系滤膜过滤得到待测样品。按照试验方法测定，汞检出量分别为0.0062，0.008 6，0.0075，0.0076，0.0067，0.0062μg·L− 1，远低于现行水质标准HJ 694— 2014能检出的水中汞质量浓度。

 

3、试验结论

 

     利用APDC溶液作为螯合剂能与水样中的汞结合形成稳定疏水型化合物，再通过非离子型表面活性剂Triton X-114进行浊点萃取，能够高效、环保地实现水样中汞的浓缩和预富集。在消泡剂的辅助下，经浊点萃取富集的水样能够进行HG-AFS测定。实际样品检测结果表明，研究人员所建方法的检出限明显低于现行水质标准HJ 694—2014 的，并且具有较为良好的精密度和准确度，能够实现饮用水中汞的痕量分析。该方法可以作为HG-AFS测定饮用水中汞的补充方法，满足超低含量汞水样的分析和监测。

 

作者：刘景龙1，2，韩倩1，杨超1

 

单位：1. 江苏省南京环境监测中心；

 

2. 安徽工业大学 分子工程与应用化学研究所

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第6期

来源：理化检验化学分册

关键词： 饮用水 汞