摘 要： 基于顶空-气相色谱技术建立水源水中8种苯系物含量的检测方法。对顶空加热平衡温度及色谱条件进行优化，样品经60 ℃平衡30 min，选择DB-WAX型毛细管柱（30 m×250 mm，0.25 μm）为分离柱，分流比为10∶1，氢火焰离子化检测器测定。结果表明，8种苯系物的质量浓度在50～2 000 μg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数为0.999 6～0.999 8，方法检出限为0.14～0.24 μg/L。样品加标回收率为90.5%～100%，测定结果的相对标准偏差为1.39%～1.51%（n=7），标准物质测定均值的相对偏差为0.10%～2.25%（n=7）。该方法准确度高、操作简便、重现性好、检出限满足相关标准要求，可用于水源水中8种苯系物的同时检测。

关键词： 顶空-气相色谱法； 苯系物； 水源水； 同时测定

 

随着我国经济社会不断发展，水安全面临着新的挑战。水资源短缺、水生态损害和水环境污染等新问题已成为制约环境质量的主要因素[1]。水源安全日益受到广泛关注，其中饮用水中挥发性苯系物是最典型、最常见的对人体有毒有害物质之一[2]。因此准确快速地测定饮用水水源中苯系物的质量浓度具有十分重要的意义。

苯系物是一类具有共轭环结构的芳香族化合物，广泛存在于石油、煤炭、染料、农药等工业生产中，也是汽油、柴油等燃料的主要成分之一[3‒5]。在我国工业污染源调查的17个重点行业中，苯系物在15个行业中都作为产品或原料使用，苯系物毒性大、易挥发、难降解，对人体和水生生物均有不同程度的危害[6]。因此，测定苯系物的浓度可在一定程度上反映原水、废水和工业生产用水的水质污染状况[7]。

水源水中苯系物的含量极微，因此水样前处理技术必须具有足够高的灵敏度。目前，用于水中苯系物测定的前处理方法包括液液萃取法[8]、顶空法[9‒10]、吹扫捕集法[11]和固相微萃取法[12]等，顶空处理技术操作简单、适用范围广、环境污染小、灵敏度高，因此顶空-气相色谱法是目前测定水中苯系物应用最广泛的方法。杨文武等[13]比较了二硫化碳与甲醇溶剂对苯系物测定结果的影响，发现二硫化碳与苯分离度较好，而甲醇溶剂的峰拖尾现象容易对苯的测定结果造成影响，但未提出解决方法。王雪飞等[14]提出增大进样口载气的分流比来提高甲醇试剂与苯的分离度，随着分流比的增大，甲醇试剂与苯的色谱峰逐渐分离开，但随着分流比过大，进样量偏小，仪器测定的信号值偏小，仪器的灵敏度也随之减小。

笔者建立了顶空-气相色谱法同时测定水源水中8种苯系物，优化了顶空加热平衡温度和色谱条件，在10∶1的载气分流比下完全分离了甲醇试剂与苯的色谱峰。该方法快速、灵敏度好、准确度高，能够同时测定水源水中8种苯系物。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC 9720Plus型，配有氢火焰离子化检测器(FID)，浙江福立分析仪器股份有限公司。

电子天平：ML204/02型，感量为0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司。

空气发生器：LCA-5型，上海力辰仪器科技有限公司。

高纯氮气、高纯氢气：纯度(体积分数)不小于99.999%，攀枝花市玖鼎乙炔厂。

甲醇：色谱纯，美国霍尼韦尔国际公司。

氯化钠：优级纯，使用前经500 ℃下灼烧2 h，冷却至室温，于干燥器中备用，成都市科隆化学品有限公司。

甲醇中苯系物混合标准溶液：含有苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯，各组分质量浓度均为1 000 mg/L，北京坛墨质检科技有限公司。

水样：攀枝花市金沙江河段某处水源水。

实验用水：超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 顶空进样器

加热平衡温度：60 ℃；加热平衡时间：30 min；进样阀温度：100 ℃；传输线温度：120 ℃；进样体积：1.0 mL。

1.2.2 色谱条件

色谱柱：DB-WAX型毛细管柱[30 m×0.32 mm，0.25 μm，安捷伦科技(中国)有限公司]；流动相：高纯氮气；固定相：100%聚乙二醇；进样口温度：250 ℃；检测器温度：230 ℃；色谱柱升温程序：40 ℃(保持5 min)，以8 ℃/min速率升温到80 ℃(保持5 min)；载气流量：2.0 mL/min；燃烧气流量：30 mL/min；助燃气流量：300 mL/min；尾吹气流量：30 mL/min；顶空进样器进样；分流比：10∶1。

1.3 溶液配制

混合标准使用溶液：吸取甲醇中苯系物混合标准溶液100 μL，与900 μL甲醇溶液混合，配制成质量浓度为100 mg/L的混合标准使用溶液。

系列混合标准工作溶液：分别向6只顶空瓶内预先加入3.00 g经灼烧处理的氯化钠，依次准确加入10.0、10.0、10.0、9.9、9.8 mL水，然后准确移取混合标准使用溶液0、5、20、50、100、200 μL，加入顶空瓶中，立即密闭顶空瓶，轻振摇匀，配制成质量浓度依次为0.00、0.05、0.20、0.50、1.00、2.00 mg/L的系列混合标准工作溶液。

1.4 实验步骤

1.4.1 样品采集与保存

按照HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》和HJ 494—2009《水质采样技术指导》的相关规定进行样品的采集。采样前，首先测定样品的pH值。根据测定结果，在采样瓶中加入适量盐酸溶液，并加入25 mg抗坏血酸，使采样后样品的pH值小于等于2。若样品加入盐酸溶液后有气泡产生，须重新采样，重新采集的样品不加盐酸溶液保存，并在样品标签上注明未酸化。采集样品时，应使样品在样品瓶中溢流且不留液上空间。取样时应尽量避免样品在空气中暴露。

1.4.2 样品测定

向顶空瓶中预先加入3 g氯化钠，并加入10.0 mL样品，立即加盖密封，摇匀，在1.2仪器工作条件下依次进样分析，以色谱峰面积外标法定量。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 色谱柱的选择

分别考察了DB-624 (中等极性)和DB-WAX (强极性)两种极性的色谱柱对8种苯系物进行分离的效果。结果表明，当选用DB-624 色谱柱时，乙苯、对二甲苯和间二甲苯的离子色谱峰重叠，不能分离，无法进行定量计算。当选用DB-WAX色谱柱时，8种苯系物能很好地分离，且15 min内各物质均完全出峰，因此选用DB-WAX色谱柱。

2.2 顶空进样条件的优化

顶空进样时，样品蒸气经进样器、进样针和传输管时，样品加热温度应逐渐升高，否则样品可能会提前冷却凝结于传输管上，影响样品测定结果，甚至影响进样器传输管的寿命。将传输管温度由100 ℃提升至120 ℃后，样品测定正常，各组峰分离度良好。

2.3 程序升温的优化

在HJ 1067—2019中色谱柱升温条件(平衡温度40 ℃，保持5 min，以5 ℃/min速率升温到80 ℃，保持5 min)的基础上，将升温速率由5 ℃/min提升到8 ℃/min，结果如图1所示。从图1中可以看出，HJ 1067—2019的色谱柱升温条件能够满足8种苯系物的分离，但是其保留时间过长；将5 ℃/min的升温速率提升到8 ℃/min，8种苯系物的分离度未受影响，并且最终保留时间由12.5 min缩短到11 min，提高了样品的分析效率。

图1   升温速率优化前后色谱图

Fig. 1   Chromatograms before and after optimization of heating rate

 

2.4 线性方程、检出限及定量限

取系列混合对照样品工作溶液，在1.2色谱条件下进行测定，记录色谱峰面积的响应值，以对照溶液质量浓度(X)为横坐标，以色谱峰面积的响应值(Y)为纵坐标，进行线性回归，计算线性方程和相关系数。配制8种苯系物的质量浓度均为5 μg/L的空白加标样品溶液，在1.2仪器工作条件下进行7次平行测定，分别以3倍和10倍信噪比对应的质量浓度作为各组分的检出限和定量限。8种苯系物的的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限见表1。由表1可知，8种苯系物的质量浓度在50～2 000 μg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数为0.999 6～0.999 8，检出限为0.14～0.95 μg/L，定量限为0.47～3.17 μg/L。

表1   8种苯系物的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

Tab. 1   Linear range, linear equation, correlation coefficient, detection limit and quantification limit of 8 benzene series compounds

注：8种苯系物质量浓度的线性范围为50~2 000 μg/L。

 

2.5 精密度试验

取1份100 mL水样，加入低浓度的甲醇中8种苯系物的标准使用溶液，平行测定7次样品，计算测定结果的均值和相对标准偏差(RSD)，精密度试验结果见表2。由表2可知，8种苯系物测定结果的相对标准偏差均小于2%，表明该方法对8种苯系物的测定具有良好的精密度。

表2   精密度试验结果

Tab. 2   Results of precision density testing for low-concentration samples

 

2.6 准确度试验

按所建立的方法，对苯系物混合有证标准物质A22050057进行测定，检验该方法的准确度，测定结果见表3。由表3可知，苯系物混合标准物质的各项测定值均在标准值不确定范围内，表明该实验方法能够满足测定苯系物的准确度。

表3   准确度试验结果

Tab. 3   Results of standard substance testing

 

2.7 样品加标回收率

取200 mL水样于200 mL容量瓶中，加入一定量的100 mg/L的甲醇中8种苯系物的标准使用溶液，均分为两份，取其中一份再加入100 mg/L的甲醇中8种苯系物的标准使用溶液1.00 mL，分别测量加标样品和再加标后样品各7组，分别计算其平均值和加标回收率。加标回收率试验结果见表4。由表4可知，8种苯系物的加标再加标平均回收率为90.5%～100%，测定结果的相对标准偏差(RSD)为1.81%～2.71%(n=7)，表明该方法具有良好的准确度和精密度。

表4   样品加标回收试验结果

Tab. 4   Results of additional standard addition and recovery rate tests

 

3、 结语

 

建立了顶空-气相色谱法同时测定水源水中8种苯系物的方法，在标准方法HJ 1067—2019《水质苯系物的测定气相色谱法》的基础上，优化了顶空进样管的温度以及程序升温的条件后，该方法能有效分离8种苯系物的色谱峰，同时具有良好的精密度和准确度，能为测定水源水中8种苯系物的方法提供技术参考。

 

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引用本文： 刘帮宇，徐浩，唐鸿琴 . 顶空-气相色谱法同时测定水源水中8种苯系物［J］. 化学分析计量，2024，33（7）：42. (LIU Bangyu, XU Hao, TANG Hongqin. Simultaneous determination of 8 benzene series in source water by headspace-gas chromatography[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(7): 42.)

 

 

来源：化学分析计量

关键词： 苯系物