氧化石墨烯（GO）作为一种原子厚的二维（2D）层状纳米材料，被认为是构建新一代膜的绝佳候选材料，在近年来得到了研究人员的重视。但是，GO较长的传质通道、在水溶液中容易发生肿胀以及带负电表面的静电排斥作用限制了其性能的进一步提高。最近的一些工作针对这些缺陷展开了系列研究，并取得了一定的进展。

 

一、纳米线辅助电化学穿孔氧化石墨烯纳米片用于分子分离

 

GO膜由于其合适的层间空间、纳米片可制造性和膜可加工性，有望实现高效的分子分离。对于GO膜，纳米片的堆叠特性决定了传输通道由层间通道和纳米片缺陷/边缘组成。考虑到GO纳米片的高纵横比，GO膜的层间通道在分离中占主导地位。分子必须穿过相邻纳米片之间狭窄通道才能到达渗透侧（图1c），这就使得分子的传质路径极长，限制了GO膜的透过性。因此，在GO纳米片中引入适当的孔隙可极大的改善GO膜的渗透性（图1d）。

 

基于此，Wanbin Li等提出可利用纳米线电化学穿孔技术将无孔GO纳米片转化为多孔纳米片（图1a）。研究发现，纳米线电化学穿孔不仅会导致纳米片中形成孔洞和缺陷，还会调整其化学组成和拓扑结构（图1b），从而提高制备的膜的渗透性和选择性。

 

图1 GO纳米片的纳米线穿孔和GO膜的传输机制

 

研究者使用带有钛（Ti）网阴极和四氧化三钴纳米线（Co3O4-NW）阳极的电化学装置对GO纳米片进行纳米线穿孔。GO悬浮液依次流过阴极和阳极的孔隙。随着施加电压，阴极处的自由电子将促进H2O电解生成OH-。然后，形成的OH-和带负电的GO纳米片流向阳极，并且在静电吸引和电泳力的作用下向纳米线尖端迁移。纳米线可以传导避雷针效应，通过加速电子损失的直接电化学反应穿透堆积的GO纳米片。同时，纳米线阳极可以捕获来自OH-的电子以生成•OH，从而实现GO纳米片的间接氧化。线性扫描伏安法（LSV）分析表明，GO的添加降低了阴极处理进水中的pH值和OH-浓度。然而，Co3O4-NW对GO悬浮液的极化电位（~0.91 V vs. Ag/AgCl）低于不含GO的溶液的极化电位（~1.01 V vs. Ag/AgCl），验证了GO电化学反应的存在。    

 

原子力显微镜（AFM）分析表明，GO纳米的厚度约为1.0纳米。穿孔后，PGO纳米片变厚（约2.0纳米），可归因于接枝的平面外含氧基团。在PGO纳米片上观察到许多均匀的孔洞，PGO-6和PGO-9纳米片（x表示穿孔电压）的平均直径分别为35和85纳米。PGO-6中空穴密度大约为4.0 × 1014m-2。3V的低电压不足以产生AFM可检测到的空穴。透射电子显微镜（TEM）图像显示，GO纳米片具有致密和松散的骨架，分别属于石墨和含氧区域。相对而言，PGO-3的致密区域缩小，暗示发生了电化学氧化。PGO-3纳米片中的白色斑点较多，这是由于C-C键断裂导致的缺陷较多。对于PGO-6和PGO-9纳米片，可以观察到明显的孔洞。

 

X射线光电子能谱（XPS）分析表明，随着氧化程度的不同，PGO C1s谱中含氧基团的峰面积扩大，PGO-3的C-OH/COC/C=O/COOH含量最高，为51.2%。这说明电化学穿孔后，PGO纳米片的氧化程度高于GO，尤其是PGO-3。GO、PGO-3、PGO-6和PGO-9中的针孔缺陷面积比分别约为8.3%、16.0%、11.8%和12.8%（通过边缘碳原子与双键氧的结合来粗略估计）。

 

石墨烯的氧化过程大致可分为三个步骤（图1b）：i、羟基和环氧修饰；ii、碳-碳断裂并进一步氧化形成羰基和羧基；iii、脱羧形成纳米孔洞。对于电压为3 V的纳米线穿孔，i和ii反应占主导地位，从而导致含氧基团的富集和针孔缺陷，并且没有形成可检测的孔洞。当电压为6V或9V时，纳米线尖端更强的直接和间接氧化会促进i、ii和iii反应同时发生，从而导致孔洞的产生。由于纳米线尖端的强烈电化学反应导致石墨和含氧区域的氧化和穿孔，PGO-6和PGO-9的含氧基团略有不同。

 

随后，研究者在采用负压抽滤法在聚醚砜微滤膜基底上制备PGO膜。SEM图像表明不同负载量的GO和PGO膜均超薄且无缺陷。与GO膜相比，PGO膜更厚，这与AFM得到的纳米片厚度一致。X射线衍射（XRD）图谱表明GO膜的层间距为0.91nm，峰值位于9.7°处。电化学穿孔后，PGO-3和PGO-6的峰值移至9.2°，表明层间距扩大了0.96nm。值得注意的是，PGO-9膜的特征峰几乎消失，因为大孔和破碎的结构导致纳米片排列过于不规则。拉曼光谱分析表明，由于功能基团最多，PGO-3膜具有最大的ID/IG强度比和最多的无序结构。由于空穴的产生导致堆叠排列变差，因此随着电压的升高，PGO膜的I2D/ID+G比率逐渐减小。    

 

接着，研究者评估了GO和PGO膜用于Na2SO4脱盐的性能。负载200μg（14.4 μg cm-2）的GO膜的渗透率为8.0 L m-2h-1 bar-1，截留率为67.9%。PGO膜同时显示出改善的渗透性和截留率。PGO-3和PGO-6膜的渗透率分别为15.5和34.6Lm-2h-1bar-1，截留率高达96.5%和92.9%。相比之下，PGO-9由于排列过于不规则，性能相对较差。随着进料压力的增加，GO和PGO膜的水通量呈线性增长，表现出压力稳定性；但由于选择层更致密，浓差极化现象更严重，截留率和渗透率略有下降。由于孔隙的存在，PGO膜的渗透率随压力升高下降速度较慢。纳滤80小时后，PGO膜截留率和渗透率仍保持在93.9 %和40.2 L m-2h-1bar-1，显示出良好的长期稳定性。

 

综上所述，本研究利用纳米线电化学穿孔技术，将无孔GO纳米片转化为多孔纳米片。纳米线电极可以形成强大的限制效应，局部增强纳米线尖端的电荷密度、电场和OH-密度，从而在纳米线阳极上富集的GO纳米片中产生纳米孔和缺陷，并通过失去电子的直接反应和•OH自由基的间接氧化来调整其化学结构和构型。本工作为在二维材料中构建纳米孔并调整其化学结构提供了一种可扩展且可控的途径。

 

二、通过静电诱导离子限制分区打破石墨烯膜的阴离子-阳离子共传输

 

GO的亲水性导致其在水溶液中会发生肿胀，从而削弱了层间纳米通道的筛分效果，使得GO膜对于小盐离子的截留率较差，阻碍了其在海水淡化领域的潜在应用。已经提出了多种抑制GO膜肿胀的发放，但这些操作通常会缩小层间距，导致水渗透性显着下降。因此，构建具有高离子截留率、高渗透性的先进石墨烯基膜仍然是一个挑战。

 

最近的研究表明，在纳米限域孔通道中的离子传输过程中存在很强的离子-离子动力学相关性。此外，自由移动的阴离子和阳离子在跨膜转运过程中也存在一定相关性，并且由于电中性条件，它们可以通过膜纳米通道共同转运。这意味着阴离子-阳离子相关的共同传输现象导致低离子截留。因此，寻求有效的策略来克服这种离子-离子相关性并抑制阴离子-阳离子对的共传输，可有效提高膜的离子排斥性能。    

 

基于此，Xie Quan等提出了一种静电诱导离子限制分配策略，在增强单价离子截留的同时保持高水渗透性。该策略通过同步还原氧化石墨烯（rGO）层间限制和聚苯乙烯磺酸钠（PSSNa）嵌入的阳离子亲和相互作用，可以将反离子（阳离子）限制在纳米层中，以增强纳米通道内的阴离子/阳离子分配，从而显著提高单价盐离子的截留率。

 

图2 ArGO-PSSNa膜的制备

 

研究者首先将PSSNa组装到胺交联的rGO纳米层中，构建了阳离子限制的ArGO-PSSNa膜（图2b）。其中，PSSNa具有丰富的带负电荷的磺酸基，能够静电吸引水中的阳离子进入膜纳米通道；rGO纳米片与阳离子之间存在阳离子−氧基团和阳离子−π电子相互作用，使得膜能够富集阳离子的同时将其限制在纳米通道中（图2a）。SEM图像显示rGO膜表面平整且具有轻微的褶皱结构，膜厚度约为37nm；ArGO-PSSNa膜具有明显起伏的褶皱表面，膜的厚度约为63 nm。TEM图像显示rGO膜为层状结构，且光滑、均质、无杂质，层间距为1 nm；而ArGO-PSSNa膜上有许多大小约为1nm的斑点，层间距为1.3 nm。斑点的存在和层间距的增加表明PSSNa嵌入到了rGO纳米层中。    

 

GO膜的XRD图谱中观察到了位于9.4°处的特征峰，rGO膜的特征峰变弱并移动至9.1°（对应层间距为9.7Å）。胺交联后，ArGO膜的特征峰左移至8.6°，ArGO-PSSNa膜的特征峰进一步左移至6.9°（对应层间距为12.8Å）。2D广角XRD（2D-WAXD）图案表明，GO的衍射弧变为rGO的衍射点，表明rGO纳米层堆叠得更规则和有序。相反，胺交联和PSSNa嵌入导致2D-WAXD图案逐渐变为衍射弧，表明膜的无序程度增加。

 

能量色散X射线能谱（EDS）映射图像和XPS分析表明，ArGO-PSSNa膜含有C、O、N、S和Na元素。XPS光谱进一步表明，rGO膜中的O含量明显低于GO膜，rGO膜中的C含量高达96.3 at.%。相比之下，ArGO-PSSNa膜的C含量较低，为83.2 at.%，N、S和Na含量分别达到5.3、4.6和3.7 at.%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，ArGO-PSSNa膜的光谱中出现了C–N、N–H、S–O和C–S特征峰，进一步证实了复合膜中存在胺交联和PSSNa嵌入。ArGO-PSSNa膜的Zeta电位达到-102.4 mV，明显高于rGO和ArGO膜（分别为-20.3和-46.4 mV），表明ArGO-PSSNa膜具有优异的负电荷特性。

 

ArGO-PSSNa膜的纯水渗透率为48.6 L m-2h-1 bar-1，比GO膜（10.7 L m-2h-1 bar-1）高4.5倍，比rGO 膜（1.9 L L m-2h-1bar-1）高25.6倍。GO膜的动态水接触角下降速度为6.57 °/min，rGO膜的动态水接触角下降速度为8.16 °/min，ArGO-PSSNa膜的动态接触角下降率为13.3 °/min，表明PSSNa的嵌入增强了膜的水润湿性，从而降低膜纳米通道中的水传输阻力。ArGO-PSSNa膜的表面自由能为55.3 mJm-2，高于rGO膜（46.5 mJ m-2）和GO膜（52.2 mJ m-2）。表面自由能表现出与纯水渗透率相似的变化趋势，表明高表面自由能有利于水透过膜。

 

过滤5mM NaCl溶液时，GO膜的渗透通量和NaCl截留率分别为5.5L mm-2h-1 bar-1和26.5%，rGO膜分别为1.7Lm-2h-1 bar-1和12.8%，ArGO-PSSNa膜分别为23.0Lm-2h-1 bar-1和95.5%。在40小时的过滤过程中，ArGO-PSSNa膜可以保持19-23 Lm-2h-1 bar-1的水渗透量和90-95%的NaCl截留率。ArGO-PSSNa膜在2.5~100 mM的盐浓度下表现出80-97%的NaCl截留率。此外，ArGO-PSSNa膜对Na2SO4和MgSO4的截留率也达到96%以上，对KCl和MgCl2的截留率保持在90%以上，表明ArGO-PSSNa膜可以有效截留其他盐。

 

随后，研究者在装有5mM NaCl溶液和去离子水的双室电池中评估了离子通过GO、rGO、ArGO和ArGO-PSSNa膜的传输行为。电化学电流-电压（I-V）曲线表明，当施加0至−2.0 V的负电压（驱动Na+传输）时，GO膜的电流从0线性增加到−2.4 μA，ArGO-PSSNa膜从0线性增加到−1.3 μA，表明Na+可以通过膜，并且ArGO-PSSNa膜表现出最大的Na+传输阻力。相反，当施加0至2.0V的正电压（驱动Cl−传输）时，GO和rGO膜的电流都从0线性增加到~2.4 μA。对于ArGO-PSSNa膜，随着电压的增加，电流并没有显著增加，保持在0.1 μA的低值，这意味着Cl-离子难以穿过ArGO-PSSNa膜。电场驱动下Na+和Cl-的不同传输行为也意味着ArGO-PSSNa膜可以抑制阴离子-阳离子共传输现象，从而增加NaCl盐的跨膜阻力。通过Arrhenius方程计算出的ArGO-PSSNa膜的能垒达到−9.3 kcal mol-1 ，明显高于GO、rGO和ArGO膜（分别为-4.7、-5.9和-6.2 kcal mol-1 ），这表明NaCl盐更难穿过ArGO-PSSNa膜。    

 

分子动力学（MD）模拟表明，ArGO-PSSNa膜纳米通道比rGO纳米通道具有更高的离子传输能垒。Na+和Cl-离子可以穿过rGO纳米通道，但不能穿透ArGO-PSSNa纳米通道。均方位移（MSD）结果表明，与离子通过rGO纳米通道的扩散相比，Na+和Cl-通过ArGO-PSSNa纳米通道的扩散速率显著降低。离子密度分布分析表明，Na+确实被限制在ArGO-PSSNa纳米通道中，导致严重的离子分配。值得注意的是，Na+离子并非均匀分布在整个纳米通道中，而是位于纳米通道中PSS周围的特定位置附近，表明PSS和Na+之间存在强烈的静电吸引相互作用。径向分布函数（RDF）结果表明，盐阻隔率较低的rGO纳米通道具有较强的Na+脱水作用，而盐阻隔率较高的ArGO-PSSNa纳米通道表现出较弱的Na+脱水作用。这表明单一离子脱水效应不能提高盐阻隔率，进一步意味着纳米通道内Na+限制可能受到Na+与嵌入的PSS以及rGO表面之间的静电吸引相互作用的严重影响。密度泛函理论（DFT）结果表明，强静电吸引的PSS-Na+相互作用在纳米通道内离子分配中占主导地位。

 

综合以上数据，可得出，对于rGO膜纳米通道，Na+和rGO之间的静电吸引相互作用可以诱导水合Na+进入GO纳米通道并发生离子脱水。然而，这种相对较弱的rGO-Na+吸引相互作用力无法将脱水的Na+离子限制在纳米通道中。因此，Na+和伴随的Cl-以自由移动的阴离子-阳离子对的形式通过纳米通道共同传输，在渗透侧实现离子补水，从而导致低离子截留。而对于ArGO-PSSNa膜纳米通道，静电吸引的PSS-Na+和rGO-Na+相互作用的协同作用可以使水合Na+进入纳米通道后发生离子脱水。由于PSS-Na+和rGO-Na+相对较强的协同吸引力，脱水的Na+被静电限制在纳米通道中，导致Na+在纳米通道中积累，而Cl-则相应耗散，形成强的纳米通道内阴离子/阳离子分配。这种强的离子分配可以打破自由移动的阴离子-阳离子动力学相关性，使其难以形成可共转移的阴离子-阳离子对，从而同步增加阴离子和阳离子的跨膜能垒，有效地阻止了阴离子和阳离子通过膜纳米通道的共同运输，从而导致高的盐截留率。    

 

综上所述，本工作通过在还原氧化石墨烯膜中静电诱导离子限制分配的策略，打破阴离子和阳离子的相关性以抑制阴离子-阳离子共传输，从而大大提高GO膜的脱盐性能。本工作为高性能海水淡化膜的开发提供了新思路，并为GO膜的离子跨膜传输行为提供了新的见解。

 

三、用于精密离子分离的超渗透双机制驱动氧化石墨烯框架膜

 

2DGO膜由于其高面内孔隙率和层间纳米通道可实现超快水分子渗透而表现出出色的水渗透性。但是，GO膜在离子分离，特别是去除有害人体健康的金属离子方面仍然面临着极大的挑战。GO纳米片上含氧基团的离子解离会使其表面带负电，导致GO膜在静电相互作用方面无法排斥金属离子。

 

基于此，Lu Shao等开发了一种“后部”界面聚合（p-IP）技术来构建带正电荷的GO框架（PC-GOF）膜。研究者首先将聚乙烯亚胺（PEI）掺入GO纳米片中构筑带正电荷的GO/PEI膜，随后从GO/PEI膜的背面引入均三甲酰氯（TMC）与PEI分子交联以原位构建聚酰胺（PA）网络。由于TMC的扩散被调控为从GO/PEI膜的底部到顶部表面进行，顶部表面PEI分子中的大量氨基被保留下来，从而使PC-GOF膜的表面带正电并且具有出色的亲水性（图 3A）。带正电的表面引发的金属离子静电排斥，加上PA网络改善的尺寸筛分效应，使PC-GOF膜具有高效的金属离子分离能力（图3B）。    

 

图3 PC-GOF膜的制造和离子分离机理

 

研究者首先将GO悬浮液缓慢加入PEI溶液中，形成均匀分散体，随后负压抽滤得到GO/PEI膜。接着，通过对GO/PEI膜的底部进行p-IP过程得到PC-GOF膜。SEM和AFM图像显示GO/PEI膜表面平整，截面呈现典型的层状结构，厚度约为43±5nm。C-GOF膜的厚度约为82nm，表面观察到大量的纳米级PA结节。PC-GOF膜的厚度约为63nm，截面呈现典型的层状结构，并在背面观察到的结节状结构来验证。有趣的是，在PC-GOF膜表面没有发现明显的结节状结构，表明在p-IP过程中，表面的PEI分子未与TMC交联，膜表面大量的氨基应该被保留了下来。

 

GO/PEI膜全反射红外（ATR-IR）光谱中3300–3500 cm-1处的N-H峰和XPS光谱中新N1s峰的出现表明存在丰富的氨基。PC-GOF和C-GOF膜的ATR-IR光谱中观察到归因于酰胺基团I的C=O拉伸（约1660cm-1 ）和酰胺基团II的C−N（约1546cm-1 ）的峰，表明在这些膜中形成了PA网络。GO/PEI膜的平均孔半径为0.67nm，PC-GOF的平均孔半径为0.41nm，C-GOF的平均孔半径为0.27nm。此外，在C-GOF膜的ATR-IR光谱中出现了一个归因于羧基C-O拉伸的新峰，表明在常规IP过程中，TMC分子中的一些残留酰氯基团水解成羧基。

 

GO/PEI膜的zeta电位为正值，表明PEI分子的插层使GO膜的负电荷表面转变为正电荷表面。GO和C-GOF膜表面带负电，PC-GOF膜表现出正的zeta电位，表明表面带正电荷。GO膜的初始水接触角约为65°，在13s后降至0°。GO/PEI膜表现出19.8°的水接触角，并在3s内迅速降至0°，表明具有优异的亲水性。C-GOF膜的初始水接触角增加到78.8°，在20s之后缓慢下降到约68.1°。PC-GOF膜的初始水接触角约为32.7°，随着时间的推移迅速下降，表明其具有明显的亲水性。    

 

接着，研究者深入探究了p-IP过程中PA网络的构建过程。随着反应时间的增加，PC-GOF膜顶表面的粗糙度逐渐增加，褶皱增多。当反应时间超过4分钟时，PC-GOF-4表面出现了结节状PA结构；反应时间进一步增加导致形成更多的结节状纳米结构，表明一些TMC分子在p-IP过程中从底部扩散到表面并与表面的PEI分子发生反应。PC-GOF膜的ATR-IR光谱中酰胺基团强度的不断增加和表面N含量的下降表明，膜表面参与交联反应的PEI分子增加。随着反应时间的增加，Zeta电位值逐渐降低。随着p-IP反应时间的增加，PC-GOF膜对Cr3+的截留率增加，膜的纯水渗透率降低。当p-IP反应3分钟时，所得PC-GOF膜对Cr3+的截留率高达98.2%。

 

当GO负载量足够低（4.9和9.9mg m-2）时，PC-GOF膜表面形成结节状PA结构，而PC-GOF（14.9 mg m-2）、PC-GOF（19.9mg m-2）和PC-GOF（24.9mg m-2）膜表面未出现PA结节。由于较高的GO负载量对应于较厚的GO/PEI膜，低GO负载量的PC-GOF膜表面的PA结节表明TMC分子可以穿透薄的GO/PEI膜并与表面的PEI分子发生反应形成PA结构，而较厚的GO/PEI膜会阻碍TMC分子到达表面。GO负载量为19.9mg m-2、厚度为66nm的PC-GOF膜的截留率超过98%，且水渗透量高。

 

GO/PEI膜的纯水通量为105.6 L m-2h-1 bar-1的高渗透性，Cr3+的截留率<60％。C-GOF膜的纯水通量为17.5 L m-2h-1 bar-1，Cr3+的截留率为92.5％。PC-GOF膜的纯水通量为60 Lm-2h-1 bar-1，Cr3+的截留率超过98%。与GO/PEI和GO膜相比，PC-GOF和C-GOF膜对纳米有机染料的截留性能均有所提高，表明PC-GOF膜中的PA网络提高了筛分能力。对于埃级金属离子的截留，PC-GOF膜对不同金属离子的截留率均高于C-GOF膜；PC-GOF膜对不同金属离子的截留率分别为Al3+（99.2%）>Cr3+（98.2%）>Fe3+（97.8%）>Zn2+（93.6%）>Cd2+（91.5%）。PC-GOF膜对含上述离子溶液的渗透性均超过了45 Lm-2h-1 bar-1。PC-GOF膜对碱金属和碱土金属离子的截留率分别为Mg2+（90.3 %）>Ca2+（81.6%）>Na+（15.6%）>K+（15.9%）。由于静电排斥的作用，PC-GOF膜对三价和二价金属离子的截留率明显超过对一价碱金属离子的截留率，对同价离子的截留率与水合离子半径呈正相关。

 

最后，研究者评估了膜的水稳定性。在强超声处理下，一些GO纳米片从GO/PEI膜上脱落并损坏了该膜的完整性。PC-GOF膜形貌的宏观和微观表征表明，在剧烈的超声处理测试后没有观察到GO纳米片的分层或形态缺陷，表明PC-GOF膜具有良好的结构稳定性。    

 

综上所述，本研究通过p-IP策略构建出带有正电荷的PC-GOF膜，实现了金属离子的高效去除。与传统IP技术相比，p-IP策略不仅通过形成松散的PA网络赋予PC-GOF膜优异的渗透性，而且还通过静电排斥和尺寸排斥的协同作用提高了金属离子的拒绝率，推动了GO膜的工业化应用。

 

文献链接：

 

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44626-9

 

文献链接：

 

https://doi.org/10.1038/s41467-024-48681-8

 

文献链接：

 

https://doi.org/10.1002/anie.202302931  

 

 

来源：欧米伽领地

关键词： 氧化石墨烯膜