引 言

 

随着科技的进步和现代工业的不断发展，对在高温环境下工作设备的需求也日趋增多，如高温管道、 烟囱、排气管、飞机发动机外壳等。如果没有良好的 保护措施，这些设备很容易在高温下被氧化或腐蚀，因此耐高温现代工业不可缺少的一部分。耐高温涂料一般指能在要求时间内承受高温且能保持部分力学性能的一种特种涂料。按成膜物质的不同，通常将其分为有机耐高温涂料、无机耐高温 涂料和有机-机杂化耐高温涂料 . 其中有机耐高温涂 料中应用较广的是有机硅耐高温涂料。 

 

有机硅树脂（也称为聚硅氧烷）是指一类由硅原子和氧原子交替连结组成骨架，硅原子上连结有不同 有机基团聚合物的统称。由于有机硅树脂中Si-O 键的键能（460.5 kJ/mol）明显高于C-O 键（358.0 kJ/mol） 和 C-C 键（304.0 kJ/mol），故其有优异的耐高温性能和耐候性，并逐渐成为有机耐高温涂料的主要成膜物质。本研究着重阐述了以有机硅树脂及其改性树脂为成膜物质的耐高温涂料的现状及发展趋势。

 

1、有机硅耐高温涂料

 

有机硅耐高温涂料是指将有机硅树脂作为成膜 物质，通过添加耐热颜填料、助剂、溶剂等配制而成， 其中有机硅树脂种类、颜填料种类以及树脂与颜填料的比例搭配对耐高温性能都有非常大的影响。

 

在耐热填料的筛选搭配方面，除了常规的钛白、 铝粉、云母粉、玻璃粉料等之外，中空结构的隔热填料 还可以进一步提高耐高温涂料的隔热性能。如吴连锋等通过在有机硅树脂中搭配云母粉、纳米二氧化硅等耐热填料来提高涂层的耐高温性能，通过添加中空微球隔热填料来降低涂层的导热系数。还通过对 比不同隔热填料的尺寸，发现小尺寸隔热填料能减小堆积孔隙，提高颜基比，有利于弥补孔隙和受热收缩进一步提高涂层的耐高温性能，使得涂层在 500 ℃耐 受 1 h 高温后仍具备较高的硬度。

 

常见的有机硅耐高温涂料在常温条件下无法完 全固化，需要经过高温烘烤或后期高温使用时才能彻 底固化,在实际应用中会出现漆膜提前失效的现象。 在常温固化方面，方健君以烷氧基硅低聚物为耐高 温树脂，通过对功能性填料云母粉和低熔点玻璃粉不 同含量的筛选，研制了一款单组分常温固化有机硅耐 高温涂料。其配方中云母粉的用量为 9%时，能较好 地平衡漆膜的耐热性和完整性；当低熔点玻璃粉添加 量为 6%时，在 600 ℃耐高温测试后有机硅树脂分解 形成的空隙可以被玻璃粉二次成膜完全填充，样板在 240 h 盐雾后表面基本无锈蚀。该单组分常温固化有机硅耐高温涂料不仅实现了对 600 ℃高温的耐受性， 而且具备优异的防腐性。 

 

目前有机硅耐高温涂料还是以溶剂型为主，水性较少。相对于溶剂型有机硅耐高温涂料，水性有机硅耐高温涂料环保优势明显。如张耿涛等以水性有机硅树脂为基料，通过搭配云母粉、硅微粉等耐高温颜填料，开发出了一款水性有机硅耐高温涂料，可以 在 600 ℃ 下耐受 3 h 高温，而且只含少量溶剂。 

 

虽然有机硅耐高温涂料通过调整耐高温颜填料的组成，达到不错的耐高温性能，但由于有机硅树脂自身的特性，大多在不同基材上的附着力和力学性能上欠佳，而很多有机树脂通常有不错的附着力、耐弯折和耐冲击等机械性能，所以可通过有机树脂对有机硅树脂进行改性，在保持较好的耐高温性能的同时，提高有机硅涂料的综合性能。

 

2、改性有机硅耐高温涂料

 

目前，对有机硅耐高温涂料的改进方法主要有 2 类：一是通过对有机硅树脂进行改性，在保持较好耐 热性的同时，提高涂层的综合性能；二是研究新的耐 高温机理，使用新的耐高温颜填料进行搭配改性。

 

2.1 丙烯酸改性有机硅耐高温涂料

 

丙烯酸树脂通常具有不错的机械性能，通过丙 烯酸树脂对有机硅树脂进行改性，不仅可提高丙烯酸 树脂的耐热性，也可显著提高有机硅树脂的硬度、粘 接性等机械性能，并且通过丙烯酸引入 UV 固化技术， 还可以在低温下实现快速固化而不会产生挥发性有 机化合物排放。

 

Li 等通过季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA）和氢化 物封端聚二甲基硅氧烷（H-PDMS）的一步氢化硅烷 化，获得了多功能丙烯酸有机硅预聚物(Prepolymers)。 这些预聚物在聚硅氧烷链的两端各含有3个丙烯酸酯基团，可以参与 UV 固化过程，因此具有很高的 UV 固化活性，加入少量光引发剂后，预聚物可以快速固化。 只用树脂本身制备的薄膜便可耐受接近 400 °C 的高 温，在耐高温领域有不错的应用潜力。

 

 2.2 聚酯改性有机硅耐高温涂料

 

聚酯树脂有许多吸引人的特性，如优异的抗冲击 性、粘接性和耐化学腐蚀性等。将聚酯树脂和有机硅 树脂结合，能改进有机硅树脂的粘接性、抗弯折等力 学性能，同时改善聚酯树脂的耐热性与耐水性。

 

Wang 等以聚酯和氟硅树脂为原料，制备了一系列不同硅含量的聚酯改性有机硅树脂，不仅具有优异 的耐热性，而且还具有较好的耐黄变与耐水性。作者从 10%到 50%的氟硅树脂含量都做了测试，当氟硅树脂含量在 50%左右时，具有最佳的耐热性，而且随着 氟硅树脂含量的增加，复合膜的耐黄变和耐水性也逐 渐增强。

田发以聚酯改性有机硅树脂为主要成膜物质， 通过搭配不同的耐高温颜填料，成功制备了一系列可 以在 450~500 ℃条件下长期使用的有机硅耐高温涂 料。其制备的涂层不仅具有优异的硬度、附着力等机 械性能，而且其在 200 ℃条件下也具有非常不错的热 硬度，最高可以达到 H。

 

2.3 聚氨酯改性有机硅耐高温涂料

 

聚氨酯树脂具有较好的附着力、韧性、耐磨性和耐溶剂性，将聚氨酯接枝到有机硅树脂里，可以提高 有机硅耐高温涂料的附着力、韧性、耐磨性和耐溶剂 性，获得综合性能更加优异的有机硅耐高温涂料。

 

Xu 等采用溶胶-凝胶工艺制备了一系列耐高温疏水的交联结构聚硅氧烷基聚氨酯薄膜。通过将 3-氨丙基三乙氧基硅烷引入聚硅氧烷基聚氨酯体系 中，然后进行脱水和缩合过程形成三维网络结构。 该树脂不仅具有优异的耐热性，初始最高分解温度 达 475 °C，同时还有较好的耐水性和拉伸强度。 

 

郭斌等通过异氰酸酯与用含羟基的有机硅树 脂的反应，成功对有机硅树脂进行聚氨酯改性，制备 出具有优异附着力、柔韧性和耐冲击性的聚氨酯改性 有机硅耐高温涂料，并且其涂层还可常温固化,在 700 ℃的高温下耐受 1 h 后涂层不起层、不脱落、不起泡。这款聚氨酯改性有机硅耐高温涂料不仅实现了 超强的耐高温性能，并且还赋予涂层非常优异的综合性能。

 

2.4 聚酰亚胺改性有机硅耐高温涂料

 

聚酰亚胺（Polyimide，简写为 PI）是指主链上含有 酰亚胺环（-CO-NR-CO-）的一类聚合物，具有优异的耐高温和机械性能，优良的绝缘性及耐化学品腐蚀性，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，在极端 环境下有广泛应用的高性能聚合物材料。 

 

林耀明等以聚酰亚胺改性有机硅树脂为主要成膜物质，辅以聚乙基苯基有机硅树脂和双酚 A 型不 饱和聚酯树脂，通过添加铝粉、滑石粉等耐高温填料， 复配而成一款耐高温防腐涂料,可以在 450~500 ℃条 件下耐受超过 30 h，附着力良好，不起泡、不开裂，同时具有良好的防腐效果，耐盐雾时长＞1 000 h。 

 

Zhang 等开发了一种新型双马来酰亚胺有机硅 （PMI-HSi）低聚物以及配套的含钛邻苯二甲酸酯固 化剂（PAEs）的具有高耐热性和强附着力的涂层。 PMI-HSi 和 PAE在潮湿（Moisture Curing）的环境气氛 中通过脱乙醇反应进行半固化。所得的预聚体分子骨架包括酰胺键产生强氢键、苯环和钛原子，有助于制备的涂层在高温条件下的稳定性，最终涂层通过热 引发的自由基聚合(Thermal curing)进行二次固化。制 备的涂层附着力达到最高等级为 0，硬度达到 5H，在高达 600 °C 的高温下仍能保持稳定，不会在涂层表面 上出现变色和裂纹，在高温保护领域具有较大的应用 潜力。

 

 2.5 环氧改性有机硅耐高温涂料

 

环氧树脂通常具有优异的力学性能和较强的粘 接强度，通过在有机硅树脂中引入环氧基团，能够在 保证涂层良好的耐高温性能的同时，有效提高涂层 的粘接强度，赋予有机硅耐高温涂料更优异的综合性能。 王策等通过环氧改性有机硅树脂搭配氨基树脂，在优化填料、分散剂及溶剂的组合后，成功制备了一款高性能环氧改性有机硅耐高温涂料，所得漆膜在耐高温前后都有非常好的附着力。将涂层在 600 ℃ 高温试验箱中处理 5 h 后，漆膜表面无裂纹、无褶皱， 且不存在与测试前状态不一致的现象；用百格刀在样 件表面进行十字划痕，切口交叉点脱落数≤5%。 

 

Xiong 等通过有机硅树脂搭配自制的不同结构和官能度的硅烷化环氧树脂，得到具有优异的附着力、出色的耐热性和防腐性能的有机硅耐高温涂料。 与纯硅树脂相比，含有 25 %硅烷化环氧树脂的涂层拥有更好的热性能，表现为降解温度延迟，炭化率显著提高。

 

2.6 有机-无机复合耐高温涂料

 

将无机材料与有机硅树脂通过溶胶-凝胶等杂化而成的涂料称为有机无机复合耐高温涂料，这种复合 涂料不仅可以提高涂层的耐高温性能，还可以改善涂 层的硬度、粘结性、柔韧性等机械性能。

 

钱涛等将具有可水性化基团端羧基的聚酯改 性有机硅树脂在改性钛溶胶水体系中，原位发生中和成盐反应，得到纳米二氧化钛粒子均匀分布的含钛水 性聚酯改性有机硅树脂。由于纳米二氧化钛粒子可 以保护酯键不被水解和氧化，使涂层在加热环境下不会回黏、变软，在高温下仍然具有较好的硬度，涂层 150 ℃下热硬度可以从 B 提高到 2H。 

 

周敏等在有机硅树脂合成过程中加入含有环氧等基团的烷氧基偶联剂单体同烷氧基硅烷单体共水解缩聚,形成以 Si-O-Si 键为主、以柔性链段为辅的 耐高温复合有机硅树脂。在溶胶凝胶过程中，还加入 无机纳米溶胶进行掺杂,形成蜂窝保护结构,提高树脂 耐高温性能，所得涂层在 600 ℃烘烤 40 min 后无明显变色褪色，不开裂脱落，而且附着力还可以达到 1 级。 

 

汤清琼等用低熔点玻璃粉的“二次成膜”效应， 通过优化有机硅树脂、低熔点玻璃粉及填料的用量比 例，制备出一款综合性能优异的耐高温涂料，其涂层在 700 ℃的高温下保温 6 h 后附着力仍可达到 1 级。 作者通过显微镜观察，对比研究了不同高温处理后耐 高温涂层的表面形貌，确认了低熔点玻璃粉在 400 ℃ 以上高温阶段可以在熔融后起到二次成膜的作用，在 高温下通过低熔点玻璃粉实现了涂层从有机涂层到 无机涂层的转变,从而可以达到较长时间的耐高温。

 

 Jiang等在烷氧基硅烷共聚缩合中，以正丙醇锆作为结构控制组分，合成了一种新型锆杂化硅树脂， 具有更加优异的耐高温和粘接性能。热失质量分析 表明，有机硅树脂随着锆的加入耐热性显著提高，在 1 000 ℃氩气气氛下，残余质量从加入前的 31.58%， 提高至 84.71%，并且粘接性提高了将近 3 倍。

 

3、结 语

 

有机硅耐高温涂料经过几十年的发展，国内外均 取得了一系列研究成果，耐温性也从最初的 200 ℃提 高到近 1 000 ℃。随着科学技术的发展，有机硅耐高 温涂料的应用场景越来越多，对涂料性能的要求也越来越高，并且随着人们环保意识的增强，有机硅耐高 温涂料也需要向绿色环保方向发展。结合在有机硅 改性及有机-无机硅复合方面的研究成果，开发具有 良好的施工性、平衡的机械性能、绿色环保和较低成 本的新技术、新工艺等都具有重要意义。

 

作者：刘文庆，宋立明

 

（PPG 全球涂料创新研究院，天津 300457）

 

来源：涂层与防护

来源：Internet

关键词： 耐高温涂料