挥发性有机物（VOCs）是一类在环境温度下易挥发的化学物质。世界卫生组织将其定义为熔点低于室温，沸点在50~260℃内的化合物。根据国家标准 GB 37822— 2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》，VOCs被定义为参与大气光化学反应或根据相关规定确认的有机化合物。VOCs广泛存在于环境空气中，按照来源可以分为自然源和人为源。人类可通过吸入、摄入和皮肤接触等方式接触VOCs。研究表明，VOCs具有基因毒性、神经毒性、致癌和致突变等危害，长期暴露于VOCs中会增加人体患呼吸系统疾病、白血病、癌症等的风险。从大气污染防治的角度来看，VOCs是PM2.5和臭氧的前体物，对 PM2.5和臭氧的形成有重要影响。在光照条件下，VOCs可与大气中的氮氧化物等其他化学成分发生反应形成臭氧，还可以参与系列化学反应，生成二次有机气溶胶。因此，VOCs的检测是目前大气环境保护研究的焦点。

 

     VOCs检测过程的关键在于样品采集，目前环境空气中VOCs的采集方法主要有苏玛罐采样法、采样袋采样法和吸附管采样法。选择合适的吸附剂是吸附管采样法采样的关键。研发价格低廉且性能良好的可替代吸附剂，将能够极大降低VOCs检测成本，为VOCs的采集提供更多选择，但目前鲜有相关报道。

 

      研究人员采用一款新型碳分子筛代替Carboxen 1000 填料组合成新的组合三吸附管，能在不影响采样效果的前提下降低采样成本。此外，还优化了吸附管热解吸条件，比较了两种吸附管对24种VOCs的吸附性能，这些研究成果对VOCs采样具有一定的指导意义和实用价值。

 

1、试验部分

 

      将树脂用蒸馏水洗涤数次，除去灰尘和杂质，放入烘箱干燥。称取一定质量的阳离子交换树脂，与氢氧化钾溶液以1∶20的质量比混合均匀，搅拌静置，离子交换后用去离子水洗涤。再放入高压反应釜中干燥。然后将混合物在惰性气氛中活化处理，经冷却、洗涤、干燥后，在惰性气氛中热脱附，得到新型碳分子筛Scalpha 1500。

 

2、结果与讨论

 

2.1 碳分子筛表征

 

2.1.1 表面形貌和元素分析

 

      利用SEM对两种碳分子筛（Scalpha 1500 和 Carboxen 1000）的表面形貌进行分析，结果如图1所示。由图 1（a）和（d）可知，两种碳分子筛均为圆球状，由图 1（b）和（e）可知，在高倍率下观察，Carboxen 1000表面呈现出丰富的不规则孔状结构且较为密实，而Scalpha 1500 表面呈现出大小不一的孔状结构且较为分散，说明两种碳分子筛表面形貌存在差异。

 

     还利用X射线能谱法分析了两种碳分子筛表面的元素信息。由图1（c）和（f）可知，两种碳分子筛表面元素分布比较均匀。表1中列出了两种碳分子筛表面元素原子质量分数，从结果可以看出两种碳分子筛表面均含有碳、氧、硫元素，两种碳分子筛表面还含有微量的金属元素，但金属元素的种类均不相同，说明两种碳分子筛表面元素分布存在差异。同时采用有机元素分析仪对两种碳分子筛整体的元素分布进行了表征， Carboxen 1000 中碳的质量分数比Scalpha 1500高，说明 Carboxen 1000纯度更高。

表1 Scalpha 1500和Carboxen 1000表面元素原子质量分数

2.1.2 比表面积和孔径分析

 

     吸附剂的结构对吸附剂的性能起到关键影响，碳分子筛Scalpha 1500和Carboxen 1000的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布如图2所示。

     由图2（a）可 知，碳分子筛中存在一定量的微孔和介孔结构。由图2（b）可知，Scalpha 1500 和Carboxen 1000 的孔径均主要集中在2~5nm处。

 

     Scalpha 1500和Carboxen 1000的比表面积和孔隙结构参数见表2。

 

表2 Scalpha 1500和Carboxen 1000的比表面积和孔隙结构参数

      由表2可知，Scalpha 1500的比表面积和微孔总孔容均大于Carboxen 1000，较大的比表面积和微孔结构更利于吸附。

 

2.1.3 X射线衍射分析

 

     图3为Scalpha 1500和Carboxen 1000两种碳分子筛的X射线衍射（XRD）广角衍射图谱，如图3所示。

     由图3可知，两种碳分子筛均具有明显的石墨化结构。两种碳分子筛具有的石墨化晶面排列规则程度和定向程度较低，晶面直径较小，主要是无定形碳，由衍射峰强度可知，Carboxen 1000比Scalpha 1500具有更高的石墨化程度。

 

2.2 热脱附解吸条件的优化

 

      吸附管解吸参数的设定会直接影响方法的灵敏度，吸附管以及冷阱的解吸温度、解吸时间和解吸流量均是影响VOCs 解吸效果的重要因素。由于冷阱的解吸温度、解吸时间和解吸流量对脱附效果影响相对较小，因此试验仅对吸附管的解吸温度、解吸时间和解吸流量进行优化。由于吸附管中目标物的解吸效率越高，其在 GC-MS中的峰面积越大，因此试验将以吸附管中24种目标物的总峰面积来衡量吸附管的解吸效果。

 

2.2.1 吸附管解吸温度

 

     在保持吸附管解吸流量为50mL·min−1、吸附管解吸时间为10min 及其他条件不变的情况下，考察了不同吸附管解吸温度对解吸效果的影响，结果如图4所示。柱形图中不同大写字母表示不同吸附管在相同解吸温度条件下具有显著性差异（p<0. 05），不同小写字母表示相同吸附管在不同解吸温度条件下具有显著性差异（p<0. 05）；图5和图6同理。

     由图4可知，试验选择的吸附管解吸温度为300℃。此外，当吸附管解吸温度为 300℃时，吸附管CB1500的总峰面积显著高于Carbon 300，表明新型组合三吸附管的吸附性能优于HJ 734— 2014推荐组合三吸附管。

 

2.2.2 吸附管解吸时间

 

    在保持吸附管解吸流量为50mL·min−1、吸附管解吸温度为300℃ 及其他条件不变的情况下，考察了吸附管解吸时间对解吸效果的影响，结果如图5所示。

      由图5可知，试验选择的吸附管解吸时间为6min。此外，当吸附管解吸时间为6min时，吸附管CB1500的总峰面积显著高于Carbon 300，表明新型组合三吸附管的解吸效率优于HJ 734—2014推荐组合三吸附管。

 

2.2.3 吸附管解吸流量

 

     在保持吸附管解吸温度为300℃、吸附管解吸时间为6min及其他条件不变的情况下，考察了吸附管解吸流量对解吸效果的影响，结果如图6所示。

    由图6可知，试验选择的吸附管解吸流量为50mL·min−1。

 

2.3 总离子流色谱图

 

     在优化的解吸条件下解吸加载过24种 VOCs混合标准溶液的两种吸附管，并采用GC-MS进行分析，获得24种VOCs的总离子流色谱图，见图7。

     由图7可知：峰2与峰3之间存在较大的溶剂峰（乙腈）；间/对二甲苯分离不开（峰15和峰16），测定结果为二者之和；邻二甲苯和苯乙烯的沸点比较接近，没有完全分离（峰17和峰18），其他化合物均完全分离。

 

2.4 吸附管本底和解吸性能

 

     在微量分析过程中，背景的高低对测定结果至关重要，因此CB1500吸附管中的Scalpha 1500能否作为VOCs采样吸附剂，首先要看其是否有足够低的本底值。将老化后的两种空白吸附管在优化的解吸条件下进行TD-GC-MS分析，得到空白本底值。结果显示，CB1500吸附管老化后没有明显杂峰，具有与Carbon 300吸附管相近的本底值，其中大部分目标物未被检出，可检出目标物的信噪比（S/N）均低于方法测定下限 (10S/N)，无法进行准确定量分析（表3，以化合物的峰面积作为参考比较）。由表3可知，老化后的 CB1500 吸附管中异丙醇、苯、甲苯、1-十二烯的含量比 Carbon 300 吸附管稍高，但两种吸附管中被检出目标物含量均低于方法测定下限，说明两种吸附管老化后均有较为干净的本底。

 

表3 两种吸附管中24种目标物的本底残留

     作为VOCs吸附剂，除了要有较低的本底值以外，同时还要具有良好的解吸性能，因为解吸效果直接关系到测定结果的准确度和可靠性。在老化后的两种吸附管中分别加入1μL100 mg·L−124种VOCs 混合标准溶液，在优化的解吸条件下进行 TD-GC-MS分析，分析完成后两种吸附管不做任何处理，直接进行二次解吸及分析。结果显示，两种吸附管二次解吸总离子流色谱图中均没有目标物的色谱峰出现，说明在优化的解吸条件下，CB1500 吸附管和Carbon 300吸附管中加入的目标物均可以完全解吸。

 

2.5 吸附管穿透试验

 

     试验考察了24种VOCs在吸附管中的穿透行为，在采样袋中配制100ng·L−1混合标准气体，将两种相同的吸附管串联后连接采样泵，以50mL·min−1的流量抽取采样袋中气体直至抽完，并采用TD-GC-MS进行分析，分析结果按照公式（1）进行计算。

     当目标物穿透率不小于10%时视为穿透。经分析，两种吸附管中24种VOCs的穿透率如表4所示。

 

表4 两种吸附管中24种目标物的穿透率

     结果表明，两种吸附管中24种VOCs 均未发生穿透，说明两种吸附管对24种目标物均具有良好的捕集效果。

 

2.6 标准曲线、检出限和测定下限

 

     以目标物的质量为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。结果表明，两种吸附管中24种目标物的质量在 5~100ng内与对应的峰面积呈线性关系，得到的相关系数见表5。

 

表5 线性参数、检出限和测定下限

     以3倍信噪比作为方法检出限（3S/N)，以10倍信噪比作为方法测定下限（10S/N），结果见表5。

 

     结果表明：23种VOCs在两种吸附管中相关系数均不小于 0.9980，但乳酸乙酯在两种吸附管的线性吸附效果均不是很理想，其相关系数低于0.9900。究其原因是由于两种吸附管在加载混合标准溶液的过程中会吸附大量甲醇，而乳酸乙酯和甲醇在热脱附过程中会发生一定的酯化反应，这导致两种吸附管中乳酸乙酯线性吸附效果较差。在CB1500吸附管中，24种 VOCs的检出限为0.4~4.8μg·m−3，测定下限为1.3~16.0μg·m−3；在Carbon 300吸附管中，24种VOCs的检出限为0.4~4.6μg·m−3，测定下限为1.3~14.0μg·m−3，在相同的分析方法下两种吸附管测得的检出限和测定下限并没有显著性差异（p>0.05）。

 

2.7 精密度和回收试验

 

     分别在老化后的两种吸附管中加入1μL100mg·L−124种VOCs混合标准溶液，得到目标物添加量为100ng的吸附管，每种吸附管配制7个平行样，经TD-GC-MS分析，计算目标物测定值的相对标准偏差（RSD）。用采样泵在老化后的吸附管中取一定量的空气作为背景值，同法向两种吸附管中分别加入10，20，50ng 的目标物，经TD-GC-MS分析，计算目标物的回收率。结果显示：在 CB1500、Carbon 300吸附管中24种目标物测定值的RSD分别为1.1%~11%，1.0%~13%。两种吸附管中乳酸乙酯测定值的RSD均大于10%，除乳酸乙酯外其他23种目标物测定值的RSD均小于5.0%，说明两种吸附管对乳酸乙酯吸附效果均不太理想。在CB1500、Carbon 300吸附管中24种目标物的回收率分别为93.0%~107%，92.0%~113%，均满足测定要求。

 

2.8 样品分析

 

      采用试验方法对广州市某工业园区固定污染源废气进行采样分析，结果如表7所示。两种吸附管采集到的 24 种目标物中，正己烷、乙酸乙酯、苯、正庚烷、甲苯、乙酸丁酯、间/对二甲苯和邻二甲苯的质量浓度存在显著性差异（p<0.05），其 中Carbon 300、CB1500吸附管中24种 VOCs质量浓度分别为2.4~21.3μg·m−3，2.3~21.1μg·m−3，可知两种吸附管中所采集到的目标物质量浓度只有少数存在差异，说明两种吸附管吸附性能差异不大。因此，采用Scalpha 1500代替Carboxen 1000组合成新的吸附管完全可以替代原有的组合三吸附管进行固定污染源废气的采样。

 

3、试验结论

 

     本文以新型碳分子筛Scalpha 1500 代替原有进口碳分子筛Carboxen 1000，组合成新的组合三吸附管，采用TD-GC-MS分析比较新的吸附管与旧的吸附管的本底、吸附解吸、穿透性能等，考察了新型碳分子筛代替进口碳分子筛的可能性。结果表明，新型组合三吸附管具有与HJ 734— 2014推荐组合三吸附管相近的本底和吸附解吸性能。此外，实际采样中两种吸附管对固定污染源废气中24种VOCs的吸附效果差异不大。据此可知，新型碳分子筛Scalpha 1500可代替进口碳分子筛 Carboxen 1000组合成新的吸附管应用于VOCs的采集。

 

作者：齐乔鑫1，许守聪2，杨黎忠2，李玉婷1，李琳1

 

单位：1. 东莞理工学院 生命健康技术学院 食品营养健康工程与智能化加工研究中心；

 

2. 莱创应用（广州）科技发展有限公司

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第7期

 

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 挥发性有机物测定