摘 要： 建立了气相色谱-质谱法测定塑料制品中28种高度关注物质含量，包括10种硅氧烷类、6种烷基酚类、9种UV抗氧化剂和3种磷酸酯类。样品经超声提取，提取液经气相色谱-质谱联用仪测定，质谱图及保留时间定性，外标法定量。试验结果表明，28种高度关注物质的质量浓度在0.5~10 mg/L范围内的线性相关系数均大于0.995，检出限为0.39~2.99 mg/kg，定量限为1.29~9.87 mg/kg。加标回收率为80.4%～118%，测定结果的相对标准偏差为1.8%~14%（n=6）。该方法可用于塑料制品中28种高度关注物质的测定。

关键词： 塑料制品； 超声提取； 高度关注物质； 外标法

 

人们的衣食住行与塑料制品息息相关，常见的塑料制品分为聚氯乙烯（PVC）、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE），聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）等。为改善塑料性能，通常在生产、加工过程中加入一些添加剂包括阻燃剂、抗氧化剂、增塑剂等，塑料在印刷、喷涂所使用的油墨或油漆中涉及表面活性剂、润滑剂、乳化剂等。这些添加剂有一部分是欧盟REACH法规中的高度关注物质（SVHC），是指一些对环境、人体毒性较大且风险高，如CMR（致癌性、诱变性和生物毒性物质）、PBT（持久性、生物富集和毒性化学物质）、vPvB（高持久性、高度生物富集化学物质）等化学物质。随着人民生活质量的提高，人们对塑料制品安全的关注程度逐年上升，越来越多的高关注物质被发现和限制使用，欧盟自2008年10月至2024年1月共发布SVHC物质240种，并在持续更新中。

目前，SVHC的检测方法主要有气相色谱-质谱法[4‒6]、气相色谱-串联质谱法[7‒8]、液相色谱-质谱法[9]、液相色谱-串联质谱法[10]等。文献中多以超声萃取[4-5,8,11-15]为主，部分采用微波萃取[2‒3]、索式提取[1,17]、加速溶剂萃取[9,16]等。高关注物质数量大、类别多、性质各异，传统检测方法主要集中在单一类别物质检测，成本较高，难以应对日益增长的检测需要。

硅氧烷类化合物分子链具有弹性和柔性，用作降低塑料的硬度，提高其柔韧性，并且具有较强的润滑性和耐磨性，可以有效减少塑料薄膜表面的摩擦阻力，从而提高塑料的耐磨性和润滑性；烷基酚类化合物可用于塑料的增塑剂，也可能是塑料加工过程中的中间体或副产物；UV抗氧化剂类化合物常用作抗氧化剂以增强塑料的稳定性；磷酸酯类化合物可以用作塑料和橡胶的阻燃剂和增塑剂。鉴于塑料制品有以上添加剂的风险，笔者建立GC-MS快速测定塑料制品中28种高度关注物质的方法，包括10种硅氧烷类、6种烷基酚类、9种UV抗氧化剂和3种磷酸酯类高关注物质。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪：GCMS-QP2010NC型，岛津仪器（苏州）有限公司。

电子天平：ML204型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

超声波发生器：SK8210HC型，上海科岛超声仪器有限公司。

正己烷、二氯甲烷、丙酮和甲醇：均为色谱纯。

28种高关注物质标准品CAS号、质量分数等相关信息见表1。

表1   28种高关注物质相关信息

Tab. 1   Related information of 28 substances of high concern

 

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱仪

色谱柱：HP-5MS型毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）；载气：氦气，体积分数不小于99.999%，载气流量为1.0 mL/min；进样口温度：300 ℃；柱温：初始温度为40 ℃，保持1 min，以10 ℃/min速率升温至320 ℃，保持4 min；进样体积：1 μL；进样方式：分流进样；分流比：5∶1。

1.2.2 质谱仪

质谱接口温度：280 ℃；离子源：EI源；离子源温度：250 ℃；四级杆温度：150 ℃；溶剂延迟：1.5 min；扫描方式：采用全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM）组合采集；质量扫描范围：40～500 m/z；离子化方式：EI；离子化电压：70 eV；采用总离子流色谱图（TIC）和保留时间定性，外标法定量。28种高关注物质的定性、定量离子见表1。

1.3 标准溶液的配制

分别准确称取一定量28种标准品于10 mL容量瓶中，采用正己烷-二氯甲烷混合溶剂（体积比为1∶1，下同）溶解并且定容至标线，配成质量浓度均为1 000 mg/L单元素标准储备液。分别移取28种单元素标准储备液各0.5 mL于50 mL容量瓶中，用正己烷-二氯甲烷混合溶剂至标线，配成质量浓度为10 mg/L的混合标准储备液，密封于-18 ℃保存。标准工作溶液用混合溶剂逐级稀释至适宜浓度，现用现配。

1.4 实验方法

1.4.1 样品的前处理

取50 g塑料样品，剪碎至约1 cm×1 cm，称取0.5 g样品（精确至0.01 g）于具塞比色管中，备用。

1.4.2 超声提取定容

向具塞比色管中加入10 mL正己烷-二氯甲烷混合溶剂，超声提取30 min后过滤，将提取液转移至25 mL容量瓶中，残渣再加入10 mL混合试剂，重复超声提取30 min，合并提取液，用混合试剂定容至标线，经0.45 μｍ滤膜过滤，移取1 mL待测。

1.4.3 定量方法

以采用全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM）组合采集28种高关注物质的特征离子，以高关注物质的质量浓度为横坐标、对应定量离子的色谱峰面积比为纵坐标，绘制标准工作曲线，外标法定量。根据目标物浓度，可适当稀释，确保其在线性范围内。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 提取试剂的优化

实验室通常提取塑料制品的试剂有正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇等。随机选择一款塑料制品，考察以甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇-二氯甲烷混合液（体积比为1∶1）以及正己烷-二氯甲烷混合液（体积比为1∶1）为提取剂时对塑料制品中添加剂提取效果的影响。结果表明，以二氯甲烷、甲醇-二氯甲烷混合液以及正己烷-二氯甲烷混合液为提取剂时，溶出的物质最多且种类基本一致，但以二氯甲烷以及甲醇-二氯甲烷混合液为提取液时其色素等杂质相对较多，干扰定性，易污染仪器；而以单一试剂丙酮、正己烷或甲醇为提取试剂时，溶出的物质相对较少。由于高关注物质数量大、类别多且性质各异，故选择正己烷-二氯甲烷混合液（体积比为1∶1）作为提取剂。

2.2 提取方式的优化

分别考察超声提取法、微波提取法和索氏提取法对塑料制品中添加剂提取效果的影响。试验结果表明，采用索氏提取法和微波提取法的提取效果相对较好，但索氏提取法用时较长，微波萃取法只适用于热稳定性的物质，且操作繁琐。考虑到二次超声提取后提取物质量基本趋于稳定，且超声萃取成本较低、操作简便、实际应用较多，因此最终选择超声提取法。

2.3 提取时间和提取温度的优化

考察不同提取时间对提取效率的影响，在常温条件下选择0.5、1、2 h进行提取试验，结果表明随着提取时间的增加，溶出物总量随之增加，当提取1 h时，总体溶出量趋于稳定，故选择提取时间为1 h。同样考察不同提取温度对提取效率的影响，分别选择20、40、60 ℃进行提取1 h试验，随着提取温度增加，总体溶出物总量缓慢增加，但由于二氯甲烷沸点低（39.8 ℃），当60 ℃提取时，提取液沸腾，易引起提取管爆裂风险，且总体溶出物总量无明显变化，故选择提取温度为40 ℃。

2.4 基质效应

分别移取PP、PE、PS 3种材质的空白样品提取液，加入适量混合标准溶液，在相同色谱条件下，根据色谱响应值，按照式（1）计算不同材质的基质效应[18]：

 

Mi=(Ami /Asi-1)×100 （1）

式中：Mi——基质效应；

Ami——基质溶液中目标物的色谱峰面积；

Asi——纯溶剂中目标物的色谱峰面积。

Mi＜0表示存在基质抑制效应，Mi＞0表示存在基质增强效应。|Mi |＜20为弱基质效应，可忽略或无需基质补偿措施；20≤|Mi |≤50为中等基质效应，|Mi |＞50为强基质效应，应采取补偿措施。结果显示，以上3种材质的|Mi |均小于20，表明没有明显的基质增强或抑制效应，因此采用正己烷-二氯甲烷混合液配制标准工作曲线能满足定量测试要求。

2.5 进样口温度的优化

考察进样口温度（260、280、300 ℃）对塑料制品中六甲基二硅氧烷（HMDO）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环戊硅氧烷（D5）、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚（UV-328）、磷酸三（二甲苯）酯（TXP）、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基］-1-[4-(吗咻-4-基)苯基]丁-1-酮（UV-379) 6种目标物峰面积响应值的影响，不同进样口温度下目标物的峰面积见图１。由图1可知，对于沸点较低的物质（HMDO、D4、D5），随着进样口温度升高，峰面积响应值略微增大，但影响不明显；但是对于沸点较高的化合物（UV-328、TXP、UV-379），随着进样口温度升高，峰面积明显增大，因此选择进样口温度为300 ℃。

图1   不同的进样口温度下的峰面积

Fig. 1   Peak area at different injection port temperatures

2.6 离子源温度的优化

设定离子源温度分别为230、250、270 ℃，考察不同离子源温度对塑料制品中目标物峰面积响应值的影响。试验结果表明，离子源温度的升高对大多数化合物峰面积响应值的影响并不明显，而高沸点化合物的峰面积响应值会随离子源温度升高而略微增大。考虑离子源使用的普适性，最终试验选择离子源温度为250 ℃。

2.7 色谱行为

按1.2仪器工作条件测定28种高关注物质混合标准溶液，得到总离子流色谱图见图２。由图2可知，28种高关注物质分离较好，适于定量。28种高关注物质保留时间见表1。

 

  t/min

1—六甲基二硅氧烷；

2—七甲基三硅氧烷；3—八甲基三硅氧烷；4—八甲基环四硅氧烷；5—甲基三（三甲基硅氧烷基）硅烷；

6—十甲基四硅氧烷；

7—十甲基环戊硅氧烷；8—十二甲基五硅氧烷；9—十二甲基环己硅氧烷；10—乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷；

11—2，4，6-三叔丁基苯酚；

12—对特辛基苯酚；13—4-庚基苯酚；14—磷酸三（2-氯乙基）酯；15—4-壬基苯酚；16—对十二烷基苯酚；

17—2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮；

18—磷酸三苯酯；19—2，2´-亚甲基双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；

20—2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚；

21—2-（2H-苯并三唑-2-基）-4-（叔丁基）-6-（仲丁基）苯酚；22—布美三唑；

23—2-［2-羟基-5-（1，1，3，3-四甲丁基）苯基］苯并三唑；

24—2-（2H-苯并三唑-2-基）-4，6-二叔戊基苯酚；

25—2，4-二叔丁基-6-（5-氯苯并三唑-2-基）苯酚；

26—磷酸三（二甲苯）酯；27—2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉）苯基丁酮；

28—2-（二甲基氨基）-2-［（4-甲基苯基）甲基］-1-［4-（吗咻-4-基）苯基］丁-1-酮

图2　28种高关注物质总离子流色谱图

Fig. 2　Total ion flow chromatogram of 28 substances of very high concern

2.8 线性范围与检出限

用正己烷/二氯甲烷混合液逐级稀释配制系列混合标准工作溶液（0.5～10 mg/L）并测定，以各目标物的峰面积为纵坐标，对应的质量浓度为横坐标绘制标准工作曲线。分别以3倍、10倍信噪比（S/N）计算检出限和定量限。28种高关注物质线性范围、相关系数、检出限及定量限见表2。

表2   28种高关注物质线性范围、加标回收率、检出限及测定下限

Tab. 2   Linear range, recovery rate, detection limit and determination limit of 28 substances of very high concern

 

 

2.9 加标回收和精密度试验

取一空白塑料制品，添加3个浓度水平（0.5、5.0、10 mg/L）混合标准溶液，每个浓度点平行测定6次，在优化的试验方法下测定，试验结果见表2。由表2可知，28种目标物的回收率为80.4%~118%，测定结果的相对标准偏差为1.8%~14%。28种高关注物质样品加标总离子色谱图（5.0 mg/L）见图3。

  t/min

1—六甲基二硅氧烷；

2—七甲基三硅氧烷；3—八甲基三硅氧烷；4—八甲基环四硅氧烷；5—甲基三（三甲基硅氧烷基）硅烷；

6—十甲基四硅氧烷；

7—十甲基环戊硅氧烷；8—十二甲基五硅氧烷；9—十二甲基环己硅氧烷；10—乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷；

11—2，4，6-三叔丁基苯酚；

12—对特辛基苯酚；13—4-庚基苯酚；14—磷酸三（2-氯乙基）酯；15—4-壬基苯酚；16—对十二烷基苯酚；

17—2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮；

18—磷酸三苯酯；19—2，2´-亚甲基双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；

20—2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚；

21—2-（2H-苯并三唑-2-基）-4-（叔丁基）-6-（仲丁基）苯酚；22—布美三唑；

23—2-［2-羟基-5-（1，1，3，3-四甲丁基）苯基］苯并三唑；

24—2-（2H-苯并三唑-2-基）-4，6-二叔戊基苯酚；

25—2，4-二叔丁基-6-（5-氯苯并三唑-2-基）苯酚；

26—磷酸三（二甲苯）酯；27—2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉）苯基丁酮；

28—2-（二甲基氨基）-2-［（4-甲基苯基）甲基］-1-［4-（吗咻-4-基）苯基］丁-1-酮

图3　28种高关注物质样品加标总离子流色谱图（5.0 mg/L）

Fig. 3　Total ion flow chromatogram samples spiked of 28 substances of very high concern（5.0 mg/L）

 

3、 结语

 

建立了气相色谱-质谱法测定塑料制品中28种高度关注物质的方法。样品经超声提取，提取液经气相色谱-质谱联用仪测定，质谱图及保留时间定性，外标法定量。28种高度关注物质在0.5~10 mg/L浓度范围内线性相关系数不小于0.995，加标回收率在80.4%~118%，测定结果的相对标准偏差为1.8%~14%。该方法操作简便，提取效果好、重现性好可用于塑料制品中28种高度关注物质的测定。

 

参考文献：

 

1 肖海清，王超，朱丽，等.气相色谱-质谱法测定塑料产品中的三丁基锡和三苯基锡［J］.检验检疫学刊， 2009，19（4）：4.

    XIAO Haiqing， WANG Chao， ZHU Li， et al. Determination of tributyltin and triphenyltin in plastic products by gas chromatography-mass spectrometry ［J］. Journal of Inspection and Quarantine， 2009，19（4）：4.

2 周小丽，郭珩，李芹，等. 气相色谱-质谱法测定塑料中7种有机磷酸酯阻燃剂的含量［J］. 理化检验（化学分册）， 2018，54（1）：70.

    ZHOU Xiaoli，GUO Heng，LI Qin，et al. Determination of 7 organophosphate ester flame retardants in plastics by gas chromatography-mass spectrometry ［J］. Physical Testing and Chemical Analysis （Part B：Chemical Analysis）， 2018， 54（1）：70.

3 林君峰，王成云，钟声扬， 等. 皮革及其制品中26种限用酚类化合物的快速筛查和确证［J］. 西部皮革，2019，41（17）：34．

    LIN Junfeng，WANG Chengyun，ZHONG Shengyang， et al. Rapid screening and identification of 26 restricted phenolic compounds in leather and its products ［J］. Western Leather，2019，41（17）：34．

4 王成云，闫杰，谢堂堂，等. 纺织品中卡拉花醛的气相色谱-质谱联用法测定［J］. 分析测试学报， 2018， 37（5）：100．

    WANG Chengyun，YAN Jie，XIE Tangtang， et al. Determination of calabrexal in textiles by gas chromatography-mass spectrometry［J］. Journal of Analytical Testing， 2018， 37（5）：100．

5 杨晓燕，周立，郑建明，等.气相色谱质谱联用法测试纺织品中8种磷酸酯类阻燃剂［J］. 分析仪器， 2016（2）：19．

    YANG Xiaoyan， ZHOU Li， ZHENG Jianming，et al. Determination of 8 phosphoric ester flame retardants in textiles by gas chromatography-mass spectrometry［J］. Analytical Instruments， 2016（2）：19．

6 诸晓锋，沈国新，胡祖国， 等. 加速溶剂萃取-液相色谱法测定运动地坪材料中16种多环芳烃［J］. 理化检验（化学分册）， 2019，55（8）：876．

    ZHU Xiaofeng， SHEN Guoxin， HU Zuguo，et al. Determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in sports floor materials by accelerated solvent extraction and liquid chromatography［J］. Physical Testing and Chemical Analysis（Part B：Chemical Analysis）， 2019， 55（8）：876．

7 饶艳春， 汪元亮， 章瑛，等. GC-MS法测定塑料药用滴眼剂瓶中16种多环芳烃［J］.塑料科技， 2023， 51（9）：88.

    RAO Yanchun， WANG Yuanliang， ZHANG Ying， et al. Determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in plastic medicinal eye drops bottle by GC-MS ［J］. Plastic Science and Technology， 2019，51（9）：88．

8 王成云，张玉爽，谢堂堂，等. 纺织品中卡拉花醛的气相色谱/串联质谱法测定［J］. 毛纺科技，2018，46（12）：84．

    WANG Chengyun，ZHANG Yushuang，XIE Tangtang，et al. Determination of calagramaldehyde in textiles by gas chromatography/tandem mass spectrometry ［J］. Woolen Spinning Technology， 2018， 46（12）：84．

9 武婷敏，赵莎，盛倩，等. 超声提取-气相色谱-质谱法测定塑料包装食品中16种邻苯二甲酸酯类增塑剂［J］. 化学分析计量， 2019，28（2）：100．

    WU Tingmin， ZHAO Sha，SHENG Qian，et al. Determination of 16 kinds of phthalate plasticizers in plastic packaged food by ultrasonic extraction-gas chromatography-mass spectrometry［J］. Chemical Analytical and Metrology， 2019，28（2）：100．

10 张续，邱天，付慧，等. 超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定人尿中9种邻苯二甲酸酯代谢物［J］.色谱， 2018，36（9）：895．

    ZHANG Xu，QIU Tian，FU Hui，et al. Determination of 9 phthalate metabolites in human urine by ultra-high performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry ［J］. Chromatography，2018，36（9）：895．

11 黄鹏，林于淳. GC-MS法测定塑料玩具中6种塑化剂的含量［J］.化工设计通讯， 2019，45（6）：67．

    HUANG Peng，LIN Yuchun. Determination of 6 plasticizers in plastic toys by GC-MS ［J］. Chemical Design Communication， 2019，45（6）：67．

12 王成云，褚乃清，林君峰，等. 纺织品中苯并三唑类紫外线吸收剂的测定［J］. 棉纺织技术， 2016，44（5）：71.

    WANG Chengyun，CHU Naiqing，LIN Junfeng，et al. Determination of benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles ［J］. Cotton Textile Technology， 2016，44（5）：71.

13 勾新磊，赵新颖，池海涛，等.固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定食品接触塑料制品中10种苯并三唑类紫外吸收剂［J］. 色谱，2015，33（6）：571.

    GOU Xinlei，ZHAO Xinying，CHI Haitao，et al. Simultaneous determination of 10 kinds of benzotriazole ultraviolet absorbers in food contact plastic products by solid phase extraction-ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry ［J］. Chromatography，2015，33（6）：571.

14 王晶，李菊，余建龙，等. 气相色谱-质谱法检测洗涤用品中高关注物质卡拉花醛及其同分异构体［J］. 分析测试学报，2017，36（9）：1 104.

    WANG Jing，LI Ju，YU Jianlong，et al. Determination of calafral and its isomers of high concern in washing products by gas chromatography-mass spectrometry ［J］. Journal of analysis and Testing，2017，36（9）：1 104.

15 唐穗平，邱启东，陈满英，等. 涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定［J］. 轻工标准与质量， 2019，2：62.

    TANG Suiping，QIU Qidong，CHEN Manying，et al. Determination of total content of carragealdehyde isomer in coatings ［J］. Standard and Quality of Light industry， 2019，2：62.

16 张洛红，杜婷，钟佳宇. 新型毛细管内固相萃取-气相色谱法检测纺织品中烷基酚类物质［J］.色谱，2015，33（10）：73.

    ZHANG Luohong，DU Ting，ZHONG Jiayu. Determination of alkyl phenols in textiles by capillary solid phase extraction and gas chromatography ［J］. Chromatography，2015，33（10）：73.

17 张登源，肖时俊，刘玉莲，等. HPLC法测定塑料产品中烷基酚及聚氧乙烯醚［J］.广州化工，2011，39（10）：141．

    ZHANG Dengyuan，XIAO Shijun，LIU Yulian，et al. Determination of alkyl phenol and polyoxyethylene ether in plastic products by HPLC ［J］. Guangzhou Chemical Industry，2011，39（10）：141．

18 周龙龙，薛秋红，刘一龙，等. 全二维气相色谱-飞行时间质谱法测定塑料中50种高关注物质［J］. 分析测试学报， 2020，39（12）：1 458.

    ZHOU Longlong， XUE Qiuhong， LIU Yilong， et al. Determination of 50 substances of high concern in plastics by two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry ［J］. Journal of Analysis and Testing，2020，39（12）：1 458.

 

引用本文： 吴亚平，韩陈，孙多志 . 气相色谱-质谱法快速测定塑料制品中28种高关注物质［J］. 化学分析计量，2024，33（8）：44. (WU Yaping, Han Chen, Sun Duozhi. Rapid determination of 28 substances of very high concern in plastic products by GC-MS[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(8): 44.)

来源：化学分析计量

关键词： 塑料 高关注物质