一、橡胶硫化中的重要技术条件

 

在橡胶制品的硫化加工中，硫化的时间、温度和压力是构成硫化工艺条件的主要因素，这些因素对产品硫化质量有决定性的影响，通常被称为“硫化三要素”，这也是橡胶硫化工作中的重要技术条件。

 

1、硫化温度

 

硫化温度是橡胶发生硫化反应的基本条件之一，它直接影响硫化反应的速度和硫化胶的物理机械性能从而影响制品的质量。和一般的化学反应一样，橡胶硫化反应依赖于温度，随着温度的升高，硫化反应速度加快，生产效率高，易于生成较多的低硫交联键；反之，硫化温度低，硫化速度慢，生产效率低，易于生成较多的多硫交联键。

 

显然，要获得高的生产效率，应尽可能釆用较高的硫化温度，而硫化温度的高低取决于胶料配方中的橡胶品种和硫化体系，也与产品的形状大小厚薄等因素和本厂的工艺条件有关。实际上并不能无限制地提髙硫化温度，一般硫化温度越高胶料物理机械性能越低，过高的温度会引起橡胶分子链的裂解，使性能下降且工艺控制困难。因此，硫化温度的选择应根据制品的类型、胶种及硫化体系等几个方面进行综合考虑，一般天然橡胶和通用合成橡胶的硫化温度在120～190℃范围。

 

橡胶是热的不良导体，特别是对于厚橡胶制品，采用高温硫化很难使内外层胶料同时达到硫化曲线的平坦区间，有时造成制品内部处于欠硫或恰好正硫化时，表面已过硫。而且硫化温度越高，这种现象越易发生且外表过硫程度越大。因此，为保证多部件制品及厚壁制品的均匀硫化，除需在配方设计时充分考虑胶料的硫化平坦性外，在硫化温度的选择上也应考虑硫化程度低些或采取逐步升温的方法。而对结构简单的薄壁制品，硫化温度可高一些。

 

不同的硫化体系具有不同的硫化特性，有的所需活化温度高，有的所需活化温度低。因此，也要根据配方中的硫化体系相应地选择适合它的硫化温度。当促进剂的活性温度较低或制品要求高拉伸性、较低定伸应力和硬度时，硫化温度可低些；当促进剂的活性温度较高或制品要求高定伸应力和硬度、低伸长率时，硫化温度可高些。

 

此外，各种橡胶的耐髙温能力也不相同，因此选择适当的硫化温度，对于保障产品质量和提高硫化效率，有着十分重要的意义。

 

2、硫化压力

 

硫化压力是指硫化过程中橡胶制品单位面积上所受压力的大小，压力是橡胶硫化的条件之一。一般橡胶制品在硫化时均需施加一定的压力。硫化压力可分为常压和高压。通常，常压硫化适于胶布等薄壁制品，而模压制品需要较高的压力。这是因为在硫化过程中，胶料中一些挥发物（如原材料中的水分，半成品加工过程中混入的加工助剂等）在高温下会释放出来，一些多层制品层间夹带的空气也会跑出来，对制品会产生不良的影响。所以，硫化时必须施加高的压力，使挥发物和空气从模具排气孔排出。此外，在压力条件下，胶料对气体的溶解度增大，也减小了微观气泡的产生。

 

硫化加压的方式有：用液压泵通过平板硫化机把压力传递给模具，再由模具传递给胶料的平板加压；由硫化介质直接加压，如蒸汽加压；以压缩空气加压，即热空气加压；由注射机注压及个体硫化机加压等。

 

硫化的压力作用主要有以下几点：

 

（１）防止制品在硫化过程中产生气泡，提高胶料的致密性。硫化时胶料中包含的水分和其他易挥发物质，以及硫化反应中可能形成的硫化氢气体，均会在高温下挥发逸出而使胶料产生气泡。若硫化时施加大于胶料可能产生逸出内压力的硫化压力，则可防止气泡的产生，提高胶料的致密性。

 

（２）使胶料易于流动和充满模腔。为制得花纹清晰、饱满的制品，必须使胶料能够流动和充满模腔。特别是胶料处于未交联状态的硫化诱导期内，硫化压力的作用更为明显。

 

（３）提高胶料的致密性和提高胶料与骨架材料的密着性。硫化时，随着硫化压力的增加，橡胶透入布层的深度增大，从而可提高橡胶与布层的密着力以及制品的耐屈挠性能。

 

（４）有助于硫化胶物理机械性能的提高。试验表明，随着硫化压力的增加，硫化胶的些物理机械性能如强度、耐疲劳性、耐磨性等相应提髙。但是，过高的硫化压力对橡胶的性能也会不利，这是因为高压如同高温一样，会加速橡胶分子的热降解，反而使胶料的性能下降。过高的压力对设备的要求也很高，对设备的损伤也较大，动力成本也高。

 

硫化压力的选取应根据胶料配方、胶料可塑性、产品结构和工艺等来选定。一般的原则是，胶料塑性大，硫化压力宜小；产品厚，层数多，结构复杂，硫化压力大；制品薄，硫化压力宜低，甚至可用常温硫化。

 

3、硫化时间

 

和许多化学反应一样，硫化反应的进行还依赖于时间。在一定的硫化温度和压力的作用下，只有经过一定的硫化时间才能达到符合设计要求的硫化程度。

 

通常，橡胶制品的硫化时间应在胶料达到正硫化的范围内，根据制品的性能要求进行选取，并且还要根据制品的厚度和布层骨架等的存在进行调整。当胶料的配方和硫化温度确定后，可按物理化学法、常规的物理机械性能法或硫化仪法首先确定半成品（试片）胶料的正硫化时间。然后再根据试片的正硫化时间确定成品硫化时间。

 

目前，缩短成品硫化时间、提高硫化效率是橡胶企业需求，其主要途径有两种：

 

①提高硫化温度；

 

②调整配方。在胶料配方相同的情况下，硫化时间则受硫化温度的制约由于硫化时间与硫化温度是相互制约的，因此当硫化条件发生变化时，通常采用能反映两者内在联系的等效硫化时间和等效硫化效应的方法去解决。这里仅简单介绍一下等效硫化时间。在硫化过程中，制品在不同硫化温度下达到相同硫化效果的时间称为等效硫化时间，也称为等价硫化时间或当量硫化时间。

 

硫化的硫化时间，橡胶硫化多长时间

 

硫化可根据需求设计成全自动控制或半自动控制硫化，硫化采用电脑电器自动控制，可以精确控制橡胶制品的硫化压力、硫化时间和硫化温度。控制系统带预存工艺功能，设置好工艺参数后，系统自动控制设备的进气、加温、保温、补压和泄压等环节。根据硫化的制品不同可以分为胶管硫化、胶辊硫化、胶鞋硫化、胶带硫化、胶板硫化等硫化的分类，硫化的加热方式一般采用蒸汽加热、电加热和导热油加热的方式来进行硫化温度的提升，采用进气来补压。

 

二、橡胶硫化过程中性能的变化

 

硫化是橡胶工业生产加工的最后一个工艺过程。在这过程中，橡胶发生了一系列化学反应，使线形高分子变成了三维立体网状结构，从而获得了宝贵的物理机械性能，成为有使用价值的工程材料。

 

所谓硫化，是指在加热或辐照的条件下，胶料中的生胶和硫化剂发生化学反应，有线型结构的高分子交联成为立体网状结构的大分子，并使胶料的物理机械性能及其它性能随之发生根本变化。

 

在工业生产中，硫化交联反应一般是在一定的温度、时间和压力的条件下完成的。这些条件硫化条件，通常称为硫化三要素。在生产中实施硫化条件、正确选用硫化设备和选用加热介质等都是硫化工艺中的重要技术内容。

 

在硫化的过程中，胶料的一系列性能发生了显著的变化，取不同硫化时间的试片作各种物理机械性能，可以看到，拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，硫化时间再延长，其数值出现下降，而硬度则保持不变。伸长率、永久变形等性能随硫化时间的延长而渐减，达道最低值后，继续硫化又缓慢上升。其它性能如耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善。

 

硫化过程中胶料性能的变化，是硫化过程中分子结构发生变化的结果。未硫化的生胶是线型结构大分子，其分子链具有运动的独立性，表现出可塑性大，伸长率较高，并具有可溶解性；硫化后的橡胶大分子，在分子链之间生产横键成为空间网状结构，因而在分子间除了次价键力外，在分子链彼此结合处还有主价键力发生作用，导致硫化胶比生胶的拉伸强度大、定伸应力高、伸长率小而弹性大，并失去可溶性而只有有限的溶胀。因此胶料性能在硫化过程中的变化应联系其结构变化一起来考察。胶料的几项主要物理机械性能（以天然橡胶为例）变化的一般规律如下：

 

1、定伸应力

 

橡胶未硫化时，线型分子之间能较自由地流动，在塑性范围内，显示出非牛顿流动特性。但随硫化程度的加深，这种流动自由性越来越小，对定长拉伸所需的变形力则越来越大。这就是“定伸应力”。

 

2、拉伸强度

 

软质橡胶的拉伸强度是随交联程度的增加而逐渐提高的，直到出现最高值为止。当进一步硫化时，在经过一段平坦区，拉伸强度急剧下降。在硫磺用量很大的硬质胶中，拉伸强度则下降后又上升，一直达到硬质胶的水平为止。

 

3、伸长率

 

橡胶的伸长率随交联程度的增加而逐渐降低。

 

4、压缩永久变形

 

橡胶的压缩永久变形也是随交联程度的增加而逐渐减小的。对于存在硫化还原的橡胶，过了正硫化后，其压缩永久变形又逐渐增大。

 

5、弹性

 

橡胶的弹性来源于大分子柔性链段微布朗运动位置的可逆变化，由于这一特性的存在，较小的外力就会使它发生较大的变形。

 

处于塑性状态时，橡胶分子产生的位移是不可逆的，但橡胶分子交联后，彼此间出现了相对定位，因而产生了强烈的复位倾向。但是当交联程度继续增加时，大分子之间由于相对固定性过大，变形后的复位倾向有减少了。所以当硫化胶严重过硫时，弹性减弱，由弹性体弹性变为刚体弹性。

 

6、硬度

 

硫化胶的硬度在硫化开始后迅速增大，在正硫化点时达到最大值，此后则基本保持恒定。

 

7、抗溶胀性

 

未硫化胶和其它聚合物一样，在某些溶剂中溶胀并吸收溶剂，直到丧失内聚力为止。橡胶分子进入到溶液中去，只有在溶剂对橡胶的渗透压大于橡胶分子的内聚力时，才会出现溶胀。

 

8、透气性

 

橡胶交联程度增加后，网状结构中的空隙逐渐减少，气体在橡胶中通过和扩散的能力因阻力变大而减弱，所以，通常硫化充分的弹性体和硫化不足的相比，前者的耐透气性比较好。

 

9、耐热性

 

在正硫化时的耐热性最好。

 

10、耐磨性

 

硫化开始后，耐磨性逐渐增大，到正硫化时达到最高水平。欠硫或过硫对耐磨性都不利，但过硫所受的影响较小。

 

天然橡胶和合成橡胶在硫化上存在以下三方面的差别：

 

1）天然橡胶含较多的非橡胶烃物质，如白朊、白朊分解物、胺类等都起加速硫化的作用，而在合成橡胶中无此类物质；相反合成橡胶存在着一定数量的由聚合过程遗留下来的树脂或脂肪酸，它们起着延迟硫化的作用。

 

2）天然橡胶主链结构有较多的双键，硫化速度比合成橡胶快，所以合成橡胶在配合时必须使用较多量的促进剂和较少的硫黄。

 

3）天然橡胶主要为线型大分子结构，而丁苯橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶由于支链度高，容易产生分子内交联——环化，使硫化胶发硬。

 

此外，橡胶链的侧基对硫化速度也产生影响，如丙烯腈基团由于极性大于苯乙烯基团，故丁腈橡胶的硫化速度大于丁苯橡胶。

 

三、常见硫化质量缺陷的成因与一般改进方法

缺    陷	产 生 原 因	一 般 改 进 方 法
缺胶（明疤）	1、橡胶与模具表面之间的空气无法溢出 2、压力不足 3、胶料流动性太差 4、 模温过高 5、 胶料的焦烧时间太短 6、 装胶量不足	1、加开逃气槽或改进模具结构 2、加压后回松让空气溢出 3、提高压力 4、胶料表面涂洒硬脂酸锌及提高胶料可塑性 5、胶料中加石蜡 6、调整配方，减慢硫速
对开线开裂	1、液体不足或波动 2、焦烧时间太短 3、坯胶或模具沾油污	1、加压、检查液压系统 2、调整硫化体系 3、做好半成品及模具的清洁工作
起泡、发孔、呈海绵状	1、欠硫或硫化压力不足 2、挥发分或水分太多 3、模内积水不干或胶料沾水、污染 4、压出或压延中夹入空气 5、硫化温度太高	1、提高压力 2、调整配方 3、坯胶预热干燥，对原材料加强管理 4、改进压延、压出条件 5、进模前用针挑破气泡 6、增加合模后的回松次数
重皮、重叠或表面裂开	1、胶料硫速太快，流动不充分 2、模具不净，胶料表面沾污 3、成型形状不合理 4、隔离剂选用或涂擦不当	1、调整配方、减慢硫速 2、加强模具与半成品管理， 3、改变成型形状，使各部位同时与模具接触 4、减少隔离剂用量
喷硫、喷霜	1、 欠硫 2、 某种配合剂用量超过它在胶料中的溶解度 3、混炼辊温太高	1、增加硫化时间 2.调整配合剂用量 3、混炼时辊温要适宜
色泽不均	1、升温过急，受冷凝水或湿蒸汽的冲击 2、压缩空气中带水（指硫化罐硫化） 3、平板温度不均匀	1、适当减慢升温 2、压缩空气经过干燥及去水处理
撕裂	1、过硫 2、模温太高 3、脱模剂不足 4、出模方法不妥 5、模具结构不合理	1、采用以下三种措施之一来调整：降低硫化温度，缩短硫化时间及改变配方设计 2、冷启模 3、在易撕处多涂脱模剂 4、改变启模及取出方式
分层	1、 表面沾污 2、 喷霜	1、 保持拉面清洁 2、 减少喷霜物的用量

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关键词： 橡胶