嘉峪检测网 2024-09-27 18:31
导读：研究人员采用镍锍试金-ICP-MS测定铜精矿样品中铂族元素（钌、铑、钯、锇、铱、铂）的含量。
铂族元素具有良好的热电稳定性、高温抗氧化性、高温抗腐蚀性，广泛应用于航天航空工业、电子工业、石油化工工业、生物医学等领域，被称为“现代工业的维他命”。开发、利用铂族元素对国家发展有着重要意义。铂族元素的地球化学性质与第Ⅷ族过渡金属元素性质相似，具有较强的亲硫性和亲铜性，尤其是铂、钯更具有亲铜性，在矿石选冶过程中，铂族元素会在铜精矿中显著富集，准确分析铜精矿中铂族元素可提高矿石的综合利用率。
火试金是常见的分离富集铂族元素的方法，体系主要有铅试金、镍锍试金、铋试金、锡试金等。其中，铅试金和铋试金在灰吹过程中会造成锇、钌、铱元素的损失；锡试金熔炼铜镍矿时锡粒不易聚集，一部分未沉下的锡粒会被氧化而进入熔渣中，使铂族元素损失；锍试金能同时捕集样品中的多种铂族元素，对环境的污染相对较小。
目前铂族元素含量的测定方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法、中子活化法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。分光光度法操作繁琐、仅可测定单一元素、检出限高；原子吸收光谱法原子化温度相对较低，测定铂族元素时等原子化效率不足（锇的沸点大于5300℃），方法灵敏度低；中子活化法灵敏度好，满足多种铂族元素的同时测定要求，但辐射危害大，需要特殊的防护措施；ICP-MS灵敏度高、线性范围广、分析快速，可同时测定多种铂族元素。
研究人员采用镍锍试金-ICP-MS测定铜精矿样品中铂族元素（钌、铑、钯、锇、铱、铂）的含量。加入硝酸钠降低了样品中过剩的还原力，避免贱金属进入锍扣，还能将样品中多余的硫化物氧化，控制硫化物对捕集剂的还原能力，以便获得质量合适的锍扣；加入氟化钙改善了熔渣流动性，使锍扣更易沉降，有利于后续操作；选择质量比3∶1的轻质氧化镁-碳化硅混合物作为覆盖剂，能更有效地减少熔融过程中锇、钌的损失，进而实现了6种铂族元素的定量回收。
1、 试验方法
称取样品及试金配料（硼砂、碳酸钠、硫、二氧化硅、硝酸钠、氟化钙、羰基铁粉、羰基镍粉），混匀，置于黏土坩埚中，加入覆盖剂至物料被完全覆盖，置于箱式电炉中保温。冷却后取出锍扣（产物），置于磨口三角瓶中，加入水，待锍扣分散后加入盐酸，加上风冷管，在电热板上溶解至溶液清澈且无气泡冒出。冷却后用混合纤维素滤膜过滤，用10%（体积分数）盐酸溶液洗涤滤膜及沉淀，直至滤膜无杂色。将沉淀物转移至磨口三角瓶中，加入王水，加上风冷管，在电热板上溶解至溶液清澈，将溶液转移至比色管中，用水定容，摇匀，按照仪器工作条件进行测定。
2、 结果与讨论
2.1 试金配料的选择
2.1.1 硫用量
试金熔炼过程中，硫用量不足会使捕集剂镍不能完全进入锍扣，造成铂族元素的损失，特别是锇、钌的损失；硫用量过剩，会在盐酸溶解锍扣时产生不能溶解的硫化物，这些硫化物不能通过过滤消除，和铂族元素沉淀共同被王水溶解后在溶液中形成悬浮物，干扰测定。铜精矿中硫的质量分数通常在20%以上，远高于普通土壤、水系沉积物中硫的含量，因此降低了试金配料中硫的用量。试验选取同一样品5g，其他前处理条件保持不变，考察了不同硫用量对锍扣的影响，结果见表1。
表1 硫用量对锍扣的影响
由表1可知，试验选择硫用量为1g。
2.1.2 二氧化硅用量
在矿石选冶过程中，铜等主成矿元素在精矿中富集，含硅含钙部分多进入尾矿被废弃。铜精矿中硅的含量很低，在试金过程中硅酸度低会阻碍锍扣的生成，而增加试金配料中二氧化硅用量能提高熔渣的硅酸度，而且二氧化硅能与许多高熔点的金属氧化物反应，生成低熔点的硅酸盐渣，进而起到助熔作用。因此，控制好试金配方中二氧化硅用量更有利于铂族元素的富集。试验选取同一样品5g，其他前处理条件保持不变，考察了不同二氧化硅用量对锍扣的影响，结果见表2。
表2 二氧化硅用量对锍扣的影响
结果显示，当二氧化硅用量为10g 时，锍扣量为5.1g，此时扣渣易分离，锍扣光滑有光泽。因此，试验选择二氧化硅用量为10g。
2.1.3 硝酸钠用量
铜精矿中金属含量高，还原力过剩，导致部分贱金属进入锍扣，难以使扣渣分离，需要加入适量氧化剂以利于锍扣生成。试验以硝酸钠为氧化剂，选取同一样品5g，其他前处理条件保持不变，考察了不同硝酸钠用量对锍扣的影响，结果见表3。
表3 硝酸钠用量对锍扣的影响
由表3可知，试验选择硝酸钠用量为3g。
2.1.4 氟化钙用量
氟化钙能改善试金过程中熔融体的流动性，利于扣渣分离，操作过程简便快捷。试验选取同一样品5g，其他前处理条件保持不变，考察了不同氟化钙用量对锍扣的影响，结果见表4。
表4 氟化钙用量对锍扣的影响
由表4可知，试验选择氟化钙用量为 10g。
2. 2 盐酸用量的选择
文献采用200mL12mol·L−1盐酸溶液溶解粉碎后的锍扣。试验考察了不同盐酸用量（30，40，60 mL）在160℃电热板上溶解锍扣的效果。结果显示，上述盐酸用量均能溶解锍扣至溶液清澈，无气泡冒出。因此，试验选择30mL盐酸溶解锍扣。
2. 3 覆盖剂的选择
在试金过程中，覆盖剂可以隔绝空气，避免炉中空气与物料之间产生副反应，同时阻止熔融体飞溅造成损失。常用的覆盖剂有硼砂、氯化钠、硼砂-碳酸钠混合物、轻质氧化镁、质量比3∶1的轻质氧化镁-碳化硅混合物。试验选择国家标准物质 GBW 07289为研究对象，考察了不同覆盖剂对测定结果的影响，结果见表 5。
表5 覆盖剂对测定结果的影响
由表5可知，试验选择质量比3∶1的轻质氧化镁-碳化硅混合物为覆盖剂。
2. 4 质谱干扰及消除
质谱干扰包括同量异位素、难熔氧化物、双电荷离子、多原子离子干扰。
同量异位素干扰是102Pd与102Ru、192Pt与192Os、190Pt 与190Os之间的干扰，试验选择的测定同位素为101Ru、103Rh、105Pd、189Os、193Ir、195Pt。
难熔氧化物和双电荷离子的干扰可以通过优化仪器工作条件消除。试验中氧化物产率（140Ce16O/140Ce）为0.753%、双电荷离子产率 (Ba2+/Ba+) 为0.670%时可满足测定要求。
多原子离子干扰主要是61Ni40Ar对101Ru、63Cu40Ar对103Rh、65Cu40Ar对105Pd的干扰。试验测得铜精矿样品中铜的质量浓度为105.6~170.8mg·L−1，镍的质量浓度为24.1~41.5mg·L−1，高质量浓度的铜和镍在ICP-MS的标准模式（No Gas）下测定时对钌、铑和钯有强烈干扰。而选用碰撞池模式（He）能有效消除61Ni、63Cu、65Cu带来的多原子离子干扰。在50.00μg·L−1的铂族元素混合标准溶液中分别加入 20，100，200µg的铜，考察了不同模式对测定结果的影响，结果见表6。
表6 不同模式下的测定结果
由表6可知，选用碰撞池模式能有效消除多原子离子干扰。
试验同时选取3组铜精矿样品，用不同模式测定，结果见表7。
表7 铜精矿样品在不同模式下的测定结果
由表7可知：由于矿石样品成分复杂，难以具体衡量铜对铑、钯的干扰程度，但铂族元素彼此之间广泛存在类质同象置换现象，铂和钯具有一定的相关性，选择碰撞池模式测定能有效消除多原子离子干扰，结果可信度更高。
2. 5 标准曲线和检出限
按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列，以待测元素的质量浓度为横坐标，各待测元素与内标元素的信号强度之比为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，6 种铂族元素的质量浓度在 100.0μg·L−1以内与对应的信号强度和内标信号强度之比呈线性关系，线性回归方程和相关系数见表 8。
表8 线性回归方程、相关系数和检出限
对空白溶液连续测定12次，计算测定值的标准偏差（s），以3倍的标准偏差计算各元素的检出限（3s），结果见表 8。
2. 6 精密度和准确度试验
按照试验方法对国家标准物质 GBW 07196（铜质量分数为 3. 25%）平行测定12次，计算测定值的相对误差（RE）和相对标准偏差（RSD），结果见表9。
表9 精密度和准确度试验结果（n=12）
结果显示，各元素测定值的RE的绝对值均小于6.0%，RSD 均小于8.0%，满足DZ/T 0130— 2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》对地质样品中铂族元素的检测要求。
按照试验方法对空白样品进行加标回收试验，计算回收率，结果见表10。
表10 回收试验结果
结果显示，铜精矿样品中各元素的回收率为90.0%~109%。
2. 7 样品分析
按照试验方法对河南省地质局地质灾害防治中心收取的2022Z868、2023Z039 等7批次337件铜精矿样品进行分析，结果显示测定结果均满足DZ/T 0130— 2006对铂族元素的检测要求。
3、 试验结论
研究人员提出了镍锍试金分离富集，ICP-MS测定铜精矿中铂族元素含量的方法。该方法精密度好、准确度高、快速简便，适用于铜精矿中铂族元素的分析。
作者：毋喆，胡家桢，高志军，李志伟，郭家凡，孙勇
单位：1. 河南省地质局地质灾害防治中心；
2. 自然资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室
单位：《理化检验-化学分册》2024年第7期
来源：理化检验化学分册
