土壤是地球生态系统的基石，承载生物生长繁衍，也是水循环、养分循环以及生物化学反应的重要场所，对维系生态平衡至关重要。然而，近现代工业化和城市化快速发展，致使土壤污染加剧。土壤污染类型包括有机物污染和无机物污染，其中重金属污染为无机物污染的重要部分，主要由采矿、废气排放、污水灌溉及使用重金属制品等人为因素造成，对环境危害严重。砷（As）、铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）、铬（Cr）、镉（Cd）、镍（Ni）等7种重金属是土壤重金属污染物的典型代表，易在土壤中积累并经农作物进入食物链。土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性、累积性、不均匀性及难可逆性，严重威胁生态环境与人体健康。因此，开发准确、快速、环保的土壤重金属检测方法，既能为评估土壤污染程度提供关键数据，又能为土壤污染治理与修复提供技术支撑，具有重大现实意义与科研价值。

土壤重金属分析测试过程分为样品前处理和上机检测两部分，样品前处理方法直接影响检测结果。常用的土壤前处理方法有水浴消解法、电热板消解法、微波消解法和石墨消解法，其中，水浴消解法仅对As、汞（Hg）、硒、锑（Sb）、铋（Bi）等元素溶出效果好；电热板消解法耗时久、耗酸多，酸雾挥发还影响周围环境与操作人员健康；微波消解法虽然快捷，但消解后需通过电热板赶酸，样品处理量小且微波不均匀。全自动石墨消解技术结合了高温石墨消解与自动化技术，可自动完成加酸、控温、冷却定容，节省人力并减少人为误差。该技术与电热板消解法相比，解决了操作繁琐、耗时费力、易交叉污染等问题，并能通过抽风系统排出酸雾；与微波消解法相比，样品处理量大（一次性可消解72个样品），消解均匀充分，同时能更好保留易挥发元素（如As、Cr），使测定结果更加准确。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是检测重金属元素的常用方法，具有灵敏度高、精度高，以及可多元素同时分析的优势，检出限低且线性范围宽，可满足土壤中多种微量及痕量重金属元素的快速、准确测定的要求。

 

目前，关于土壤全自动石墨消解的研究多集中于与传统消解方法的比对，以及对同簇重金属（如Cu、Pb、Zn、Cr、Ni；As、Sb、Bi、Hg）的消解研究，而同时对As与Cu、Pb、Zn等不同簇重金属元素进行石墨消解的研究较少。研究人员采用全自动石墨消解仪对土壤样品进行消解，结合ICP-MS对As、Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni等7种重金属元素的含量进行测定，并与传统电热板消解法进行对比，旨在开发一种准确、高效、环保的土壤前处理消解方法，以实现土壤样品中多种重金属元素的同时测定。

 

1 试验方法

准确称取土壤样品置于PTFE消解管中，用少量水润湿，将PTFE消解管置于全自动石墨消解仪中，设置程序进行消解：加入盐酸，加盖振荡；升温至120℃，保持30min；加入硝酸、氢氟酸和高氯酸，加盖振荡；升温至150℃，保持2h，开盖挥发10min；升温至180℃，保持3h，直至白烟基本冒尽且反应物呈黏稠状。取出冷却10min，用5%（体积分数）硝酸溶液定容至25mL，分取2.5mL，用2%硝酸溶液定容至25mL，按照仪器工作条件进行测定，在线加入 185Re、103Rh混合内标溶液。

 

2 结果与讨论

2.1 最终消解温度的选择

试验采用不同的最终消解温度（150~230 ℃）对土壤标准样品GSS-29（As认定值9.3mg·kg−1，Cu认定值35mg·kg−1，Pb认定值32mg·kg−1，Zn 认定值96mg·kg−1，Cr认定值80mg·kg−1，Cd认定值0.28mg·kg−1，Ni 认定值38 mg · kg− 1）和GSS-32 （As认定值12.7mg·kg−1，Cu认定值26mg·kg−1，Pb认定值26mg·kg−1，Zn认定值64mg·kg−1，Cr认定值79mg·kg−1，Cd认定值0.066mg·kg−1，Ni认定值37mg·kg−1）进行消解，考察了最终消解温度对测定结果的影响，结果见图1。

由图1可知：当最终消解温度从150℃上升至180℃时，各元素的测定值逐步增大且接近认定值，表明温度升高，土壤消解更加充分；当最终消解温度从190℃上升至230℃时，As元素的测定值随温度升高而迅速下降。因此，试验选择的最终消解温度为180℃。

2.2 消解体系的选择

试验以土壤标准样品GSS-29和GSS-32为研究对象，考察了5种不同消解体系[（A）6mL硝酸+3mL氢氟酸+1mL高氯酸、（B）1.5mL盐酸+4.5mL硝酸+3mL氢氟酸+1mL高氯酸、（C）4.5mL盐酸+1.5mL硝酸+3mL氢氟酸+1mL过氧化氢、（D）4.5mL盐酸+1.5mL硝酸+3 mL氢氟酸+ 1mL高氯酸、（E）6mL盐酸+3mL氢氟酸+1mL高氯酸] 得到的消解后溶液状态及定容后溶液状态，结果见表1。

表1 不同消解体系得到的消解后溶液状态及定容后溶液状态结果

Tab. 1 Results of dissolved solution states and fixed volume solution states with different digestion systems

由表1可知：采用消解体系B、D时，尽管消解溶液颜色有一定差异，但定容后均得到澄清溶液，说明土壤样品完全消解；采用消解体系A、C、E时，定容后溶液仍存在一定程度的浑浊现象，说明土壤样品未完全消解。

进一步考察了不同消解体系对元素回收率（以测定值与认定值的比值计）的影响，结果见图2。

由图2可知：采用消解体系D时，GSS-29、GSS-32 中各元素的回收率分别为97.0%~102%，98.0%~103%；采用消解体系B时，GSS-29、GSS-32中各元素的回收率分别为86.0%~98.0%，94.0%~107%。因此，试验选择的消解体系为D，即4.5mL盐酸+1.5mL硝酸+3mL氢氟酸+1mL高氯酸的消解体系。

2.3 同位素的选择和质谱干扰校正

为了确保测定的准确度和灵敏度，试验针对7种重金属元素选取了相对丰度高且质谱干扰小的同位素，分别为75As、63Cu、208Pb、66Zn、52Cr、114Cd、60Ni，这些同位素可最大限度地减少质谱重叠和干扰，提高分析结果的可靠性。

在ICP-MS检测中，质谱干扰类型包括多原子离子干扰、同质异位素干扰以及双电荷离子干扰等，其中，多原子离子干扰主要由样品中的不同原子在等离子体中结合形成，是影响测定结果的最主要干扰 因 素。75As主要受到ArCl+的干扰，52Cr会受到ArC+、ArN+等的干扰，63Cu和66Zn会受到ArO+的干扰；114Cd主要受到Sn的双电荷离子（Sn2+）干扰。对于多原子离子干扰，采用氦气模式的碰撞反应池方法消除；对于114Cd的双电荷离子干扰，采用ICP-MS自带的干扰校正方程进行校正，即ρ（114Cd校正值）= ρ（114Cd测定值）− 0.014×ρ（118Sn测定值）2/118.71。

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

按照试验方法分别测定混合标准溶液系列1、2和Cd标准溶液系列，以各待测元素的质量浓度为横坐标，各待测元素与内标元素的信号强度比值为纵坐标绘制标准曲线，其内标元素、线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

表2 线性参数、检出限和测定下限

Tab.2 Linearity parameters, detection limits and lower limits of determination

连续测定样品空白溶液12次，以3倍和10倍标准偏差s对应的质量分数计算检出限（3s）、测定下限（10s），结果见表2。

2.5 精密度、准确度试验和方法对比

按照试验方法对土壤标准样品GSS-29、GSS-31和GSS-34进行消解并测定，每组样品平行配制6份，计算测定值的相对误差和相对标准偏差（RSD），并采用DZ/T 0279— 2016《区域地球化学样品分析方法》中电热板消解法进行消解并测定，将其结果与本方法的结果进行对比，结果见表3。

表3 精密度、准确度试验结果和方法对比结果(n=6)

Tab.3 Results of tests for precision and accuracy and comparison results of methods (n=6)

标准样品	元素	认定值 w/(mg⋅kg−1)w/(mg⋅kg−1)	全自动石墨消解法(本方法)			电热板消解法(DZ/T 0279—2016)
			测定值 w/(mg⋅kg−1)w/(mg⋅kg−1)	相对误差/%	RSD/%	测定值 w/(mg⋅kg−1)w/(mg⋅kg−1)	相对误差/%	RSD/%
GSS-29	As	9.3	9.24	-0.65	3.9	8.56	-8	5.7
	Cu	35	35.5	1.5	3	34.4	-1.8	2.6
	Pb	32	32.8	2.5	2.9	33.4	4.4	4.2
	Zn	96	96.8	0.83	1.9	99	3.2	2.1
	Cr	80	78.9	-1.4	2.6	67.5	-16	4.4
	Cd	0.28	0.28	0	5.3	0.28	0	7.2
	Ni	38	37.1	-2.4	1.8	37.4	-1.6	2.7
GSS-31	As	13	13.4	3.1	4.1	11.3	-14	3.3
	Cu	38	37.2	-2.2	2.5	37.9	-0.26	2.9
	Pb	27	27.2	0.74	4.5	26.5	-1.9	5.1
	Zn	104	104	0	1.5	105	0.96	2.1
	Cr	82	80.3	-2.1	1.6	72.4	-12	4
	Cd	0.34	0.35	3	5.6	0.35	3	5.8
	Ni	41	40.9	-0.24	2.4	40.6	-0.98	3.1
GSS-34	As	13.7	13.3	-3	2.8	11.4	-17	6.2
	Cu	32	31.8	-0.62	2.9	32.5	1.6	2.4
	Pb	26	26.3	1.2	3.1	26.6	2.4	3.5
	Zn	86	87.7	2	2.2	85.5	-0.58	1.9
	Cr	76	77.7	2.3	2.8	66.7	-13	5
	Cd	0.16	0.15	-6.3	6.5	0.15	-6.3	9.3
	Ni	38	37.8	-0.53	1.9	38.2	0.53	2.6

由表3可知：采用本方法进行消解时，各元素测定值的相对误差的绝对值均小于7.0%，表明准确度良好，除了Cd元素因含量低而测定值的RSD大于5.0%外，其余各元素测定值的RSD均小于5.0%，表明精密度良好；采用电热板消解法进行消解时，各元素测定值的相对误差的绝对值均小于17%，测定值的RSD为1.9%~9.3%；本方法有效提高了土壤中As、Cr和Cd元素测定的准确度和精密度，而对于其他4种重金属元素的测定，两种消解方法所得测定结果基本一致。

 

3 试验结论

研究人员提出了全自动石墨消解-ICP-MS测定土壤中7种重金属元素含量的方法，该方法简便高效、自动化程度高、用酸量少、安全环保，具有良好的应用前景。

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 土壤 重金属元素