摘 要： 建立了EDTA乙酸铵溶液作为交换剂，超声振荡交换代替搅拌离心交换，多次减压抽滤淋洗代替搅拌离心清洗，全自动凯氏定氮仪代替手工蒸馏滴定的石灰性土壤阳离子交换量的测定方法。采用EDTA乙酸铵交换剂进行一次超声处理，经少量95%乙醇溶液真空抽滤淋洗去除多余NH4+，用全自动凯氏定氮仪蒸馏、滴定。对4种不同区域土壤标准物质的阳离子交换量进行了测定，测定值与标准值基本一致，测定结果的相对标准偏差为1.76%～3.97%（n=5）。当称样量为2.00 g，滴定酸浓度为0.02 mol/L时，检出限为0.01 mmol/kg。与标准方法比对，该方法成本低、效率高、可操作性强，适用于土壤地球化学质量评价、区域地球化学调查、土壤普查等批量大、速度要求快的分析工作。

关键词： 土壤； 阳离子交换量； 超声交换； 抽滤淋洗； 全自动凯氏定氮仪

 

土壤阳离子交换量(CEC)是指带负电荷的土壤胶体借静电引力而吸附阳离子的数量，可用来衡量土壤的保肥性，是土壤保肥能力的重要指标[1‒2]。阳离子交换量还关系着土壤的缓冲性能，是改良土壤和合理施肥的重要依据[3]。

目前采用的交换性阳离子种类主要有NH4+[4]、Ca2+[5]、Ba2+[6]等，通过与土壤胶粒吸附的多种阳离子进行交换，将土壤改性成为某种单一阳离子吸附饱和土壤，再通过不同的检测方式检测该等价交换盐基离子的含量。

测定不同pH值的土壤阳离子交换量有不同方法[7]。林业现行标准LY/T 1243—1999 《森林土壤阳离子交换量的测定》，石灰性土壤样品先用氯化铵溶液加热处理，分解除去土壤中的碳酸钙，然后用乙酸铵交换-手工蒸馏凯氏氮法测定。NY/T 1121.5—2006 《土壤检测　第5部分：石灰性土壤阳离子交换量的测定》用盐酸破坏碳酸盐，再以盐酸处理试样，使交换性盐基完全自土壤中被置换，用乙醇洗净多余盐酸，加入乙酸钙溶液，使Ca2+再交换出H+，用氢氧化钠标准溶液滴定生成的乙酸。环境部门现行标准方法HJ 889—2017 《土壤　阳离子交换量的测定　三氯化六氨合钴浸提-分光光度法》采用钴离子与氨形成的金属配合物浸提土壤进行阳离子的交换，再用分光光度法测定。李光一等[8]先用氯化铵处理石灰性土壤，再用乙酸铵振荡抽滤-pH计指示电位滴定法进行测定。岳中慧等[9]煮沸除氨的方法预处理石灰性土壤，然后加入乙酸铵进行超声交换，减压抽滤，用全自动凯氏定氮仪消化、蒸馏和滴定。马怡飞等[10]先用氯化铵处理石灰性土壤，采用乙酸铵振荡交换-抽滤淋洗-凯氏定氮仪法进行测定。各种方法中反复搅拌、离心交换的前处理方法，容易使土壤粘附在玻璃棒和离心管上，造成样品损失；交换后多余的NH4+离子清洗不彻底会造成结果偏高；交换和清洗的过程繁琐，步骤复杂，乙醇用量大；手工蒸馏滴定法误差大，这些问题导致测定的准确度和精密度不高。

笔者以石灰性土壤阳离子交换量的测定为研究对象，用EDTA-乙酸铵交换剂进行一次超声处理，用少量95%乙醇溶液真空抽滤淋洗去除多余NH4+，全自动凯氏定氮仪蒸馏、滴定，克服了现有方法存在的不足，以期为CEC的快速测定提供参考。

 

1. 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

电子分析天平：FA2004B型，感量为0.01 g，上海精密科学仪器有限公司。

超声波清洗器：SK8210HP型，最大功率500 W，上海科导超声仪器有限公司。

循环水式多用真空泵：SHZ-S (Ⅲ)型，功率为180 W，上海析牛莱伯仪器有限公司。

全自动凯氏定氮仪：K9860型，海能未来技术集团股份有限公司。

乙二胺四乙酸（EDTA）：分析纯，含量(质量分数)不小于99.5%，国药集团化学试剂有限公司。

乙酸铵：分析纯，含量(质量分数)不小于98.0%，国药集团化学试剂有限公司。

无水乙醇：分析纯，含量(质量分数)不小于99.5%，国药集团化学试剂有限公司。

氧化镁：分析纯，含量(质量分数)不小于98.5%，上海展云化工有限公司。

硫酸：分析纯，含量(质量分数)不小于98%，南京化学试剂股份有限公司。

硼酸：分析纯，含量(质量分数)不小于99.5%，无锡市亚盛化工有限公司。

甲基红、溴甲酚绿：均为分析纯，含量(质量分数)均不小于99.0%，天津市大茂化学试剂厂。

黄土土壤有效态成分分析标准物质：GBW 07493（陕西渭南），pH值为8.44，国土部西安矿产资源监督检验中心。

土壤有效态成分标准物质：GBW (E) 070337（河南潮土）、GBW (E) 070340（四川紫色土）、GBW (E) 070341（山西黄绵土），pH值依次为8.33、8.44、8.55，农业农村部环境保护科研监测所。

EDTA-乙酸铵溶液：称取77.09 g乙酸铵及1.461 g乙胺四乙酸，加水溶解后，稀释至900 mL左右，再以氨水-稀乙酸（体积比为1∶1）调至pH值为 8.5，转移至1 000 mL容量瓶中，定容，配制得0.005 mol/L EDTA与1 mol/L乙酸铵的混合溶液。

硫酸标准滴定液：c(H+)≈0.02 mol/L，使用前用无水碳酸钠标准溶液进行准确标定。

甲基红-溴甲酚绿混合指示剂：称取0.5 g溴甲酚绿和0.1 g甲基红于玛瑙研钵中，加入少量 95%乙醇溶液，研磨至指示剂全部溶解后，再加入95%乙醇溶液至100 mL。

硼酸吸收溶液：ρ(H3BO3)=10 g/L，10 g硼酸溶于950 mL约60 ℃水中，冷却至室温后，每升硼酸溶液中加入甲基红-溴甲酚绿混合指示剂5 mL，并用氢氧化钠溶液调节至红紫色（pH约4.5），定容至1 L。

实验用水为GB/T 6682—2008规定的二级水。

1.2 实验方法

称取通过2 mm孔径筛的风干试样2.00 g（精确至0.01 g），放入100 mL离心管中，加入一定量的EDTA乙酸铵溶液，将离心管置于超声波清洗器中超声水浴振荡一定时间，水浴温度设置为25 ℃，在布氏漏斗铺上7 cm的定性滤纸，开启真空泵，将超声好的样品液分次全部转移至布氏漏斗，当交换液全部抽干后，少量多次加入乙醇水溶液进行淋洗，将固形物和滤纸一同转移至消化管，在蒸馏前向消化管内加入1 g氧化镁，立即将消化管置于定氮仪上，开启自动蒸馏滴定模式。

 

2. 结果与讨论

 

2.1 交换液的选择

《土壤分析技术规范》针对石灰性土壤的CEC测定，交换剂有乙酸铵、EDTA-乙酸铵、乙酸钙等[11]。NH4+交换能力较强，且NH4+在土壤中含量较少，不会干扰测定。多余的NH4+易被洗去，不会引起土壤被洗散，且土壤吸附的NH4+测量方法较多。

采用乙酸铵作为中、酸性土壤离子浸提剂，可得到较好分析结果。由于石灰性土壤在乙酸铵溶液中溶解出部分钙离子抑制离子交换平衡反应，从而测量结果易偏低。石灰性土壤在大气二氧化碳分压下的平衡pH值接近于8.2，在pH值为8.2时，许多交换剂对石灰质的溶解度很低，所以用于石灰性土壤的交换剂往往采用pH 8.2的缓冲液[12]。采用0.005 mol/L EDTA与1 mol/L乙酸铵的混合液作为交换提取剂，在适宜的pH条件下(石灰性土壤用pH 8.5)，与土壤吸收性复合体的 Ca2+、Mg2+、A13+等交换，在瞬间形成解离度很小而稳定性大的络合物，且不会破坏土壤胶体。EDTA-乙酸铵交换法在我国农化实验室中石灰性土壤的测定中应用比较广泛，其测定结果准确、重现性好[13]。

2.2 超声时间和功率的选择

目前有文献采用磁力搅拌交换法[14‒15]、超声振荡交换法[16‒17]、全自动淋洗系统[18‒20]等方法替代传统胶头玻璃棒搅拌离心交换的方式。

采用超声振荡的交换方法，但需要对超声时间和超声功率进行优化。选择不同的超声时间和超声功率对标准值为（128±9） mmol/kg的土壤标准物质GBW (E) 070337进行测定，同时做空白实验，每个样品做两个平行测定，试验结果见表1。

表1   不同的超声时间和超声功率对应样品的CEC测定值

Tab. 1   The CEC values of the samples corresponding to different ultrasonic time and ultrasonic power

 

由表1可知，当超声功率设置为300～400 W时，超声时间大于10 min的测定结果均在标准值的不确定度范围内，根据时间和能耗，最终优化条件为功率为400 W、时间为10 min。

2.3 交换液（EDTA-乙酸铵溶液）用量的选择

选择不同用量的EDTA-乙酸铵交换液对3种土壤标准物质进行浸取交换测定，同时做空白实验，每个样品在相应条件下进行两次平行测定，试验结果见表2。

表2   不同用量的EDTA-乙酸铵交换液对应样品的CEC测定值

Tab. 2   The CEC values of different amounts of EDTA-ammonium acetate exchange solution corresponding samples ( mmol/kg )

 

由表2可知，EDTA-乙酸铵交换液用量在20 mL时，因为试液体积较少，导致离子交换不完全。用量在40～100 mL范围内的测定结果均在标准值的不确定度范围内，但是用量为60 mL时，结果最接近标准值，且当用量继续增大时，测定值变化并不大，从节省用量的角度考虑，最终选择交换液的用量为60 mL。

2.4 淋洗次数和用量的选择

乙酸铵溶液与土壤样品完成离子交换之后，部分可溶性NH4+吸附于土壤表面，需用清洗溶液去除游离的NH4+，避免测定结果偏高。乙醇溶液可以减少土壤胶体的分解，清洗效果最优。当乙醇浓度过低时，溶液极性加大，容易造成清洗过程的离子损失，但当乙醇浓度过高时，清洗效率较低，且不易清洗完全[21]。

选用4种标准物质进行试验，反复多次用95%乙醇溶液进行淋洗，每次用量10 mL，用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂检验洗脱液中NH4+，直至无NH4+（指示剂颜色不变蓝），不同淋洗次数的测定结果见表3。由表3可知，经过3～5次淋洗，可以洗净交换后游离的NH4+。为确保测试的准确性，尽量完全去除游离的NH4+，最终选择进行5次淋洗。

表3   不同淋洗次数的测定结果

Tab. 3   Measurement results of different rinsing times

 

2.5 全自动凯氏定氮仪条件的选择

传统手工蒸馏装置连接复杂，蒸馏装置气密性不佳等容易造成待测组分损失，使测定结果偏低；蒸馏体积难以准确控制，不易获得可靠的检测结果。全自动凯氏定氮仪采用了智能化的控制系统和流程控制，自动化程度高，无需专业技能和复杂的操作手法，能够自动蒸馏、自动滴定、自动清洗，使得测试的精度大大提高[22‒23]。

蒸馏时使用氧化镁而不用氢氧化钠，因氢氧化钠碱性较强，使土壤中部分有机氮转化成成铵态氮，致使结果偏高。王卓等[13]用乙二胺四乙酸-乙酸铵盐交换法测定阳离子交换量时，实验验证凯氏定氮仪的最佳蒸馏时间为6.0 min；岳中慧等[9]验证当蒸馏时间在2.0～5.0 min内时，测定值变化不大，且均在认定值的不确定度范围内，为了使氨气充分蒸出，试验选择的蒸馏时间为5.0 min；马怡飞等[10]选择蒸馏时间为4.0 min。综合考虑，选择蒸馏时间为5.0 min，其余条件按照全自动凯氏定氮仪的说明书进行操作，设置仪器参数见表4。

表4   全自动凯氏定氮仪操作参数

Tab. 4   Operating parameters of nutomatic Kjeldahl nitrogen analyzer

 

2.6 方法验证

2.6.1 准确度与精密度

选择4种标准物质，按照1.2方法对每个标准物质测定5次，结果见表5。由表5可知，测定结果按单个标准物质计算测定值与标准值的绝对误差，均在标准值的不确定度范围内，且测定结果的相对标准偏差为1.76%～3.97%，表明该方法有较高的准确度和良好的精密度。

表5   准确度与精密度试验结果

Tab. 5   Test results of accuracy and precision

 

2.6.2 方法检出限

容量法的方法检出限一般指所用滴定管最小滴定体积计算分析物含量[24‒25]。全自动凯氏定氮仪的最小滴定体积为0.001 mL。当称样量为2.00 g且滴定酸浓度为0.02 mol/L时，该方法的检出限为0.01 mmol/kg。

2.6.3 与标准方法对比

将所建方法与LY/T 1243—1999 《森林土壤阳离子交换量的测定》、NY/T 1121.5—2006 《土壤检测　第5部分：石灰性土壤阳离子交换量的测定》、《土壤分析技术规范》EDTA乙酸铵交换法的分析步骤进行对比，结果见表6。由表6可知，该方法在节省人力和试剂、操作的稳定性方面效果突出，检测效率更高。一台超声波清洗器可同时处理20个样品，用真空泵的双气头设计，一台真空泵可同时抽滤淋洗2个样品，按仪器单台套统计，每人每小时可以预处理20个样品，全自动凯氏定氮仪每小时可以测定10个样品。

表6   各方法主要分析步骤对比

Tab. 6   Comparison of the main analysis steps of each method

 

3. 结语

 

建立了EDTA-乙酸铵溶液作为交换剂，超声振荡交换代替搅拌离心交换，多次减压抽滤淋洗代替搅拌离心清洗，全自动凯氏定氮仪代替手工蒸馏滴定的石灰性土壤阳离子交换量的测定方法。该方法测定土壤标准物质的阳离子交换量，其准确度和精密度均符合检测要求，较其他方法拥有更低的检出限，且该方法成本低、效率高、可操作性强，特别适用于土壤地球化学质量评价、地区土壤抽样调查、土壤普查等批量大、速度要求快的分析工作。

 

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来源：化学分析计量

关键词： 土壤