摘 要： 建立了超声辅助-分散液液微萃取-气相色谱质谱法联用技术测定土壤和沉积物中有机氯农药和氯苯类化合物的方法。考察了萃取剂、分散剂、超声时间和盐效应对萃取效率的影响。在最佳实验条件下，目标化合物的质量浓度在0.05～10.0 mg/L的范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999，方法检出限为0.06～0.12 μg/kg，定量限为0.24～0.48 μg/kg。实际样品加标回收率为80.1%～108%，测定结果的相对标准偏差4.1%～8.3%（n=6）。该方法可满足土壤和沉积物中有机氯农药和氯苯类化合物的分析要求。

关键词： 超声辅助-分散液液微萃取； 气相色谱质谱法； 有机氯农药； 氯苯类化合物； 土壤； 沉积物

 

有机氯类农药（OCPs）是一类防治植物病虫害的有机化合物，属神经毒素类，以引起神经中枢系统病变为主，并具有致畸、致癌、致突变作用。六六六和滴滴涕作为有机氯农药的典型代表，在二十世纪五六十年代曾经是我国生产最多、应用最广的杀虫剂，已于1983年全面禁止生产和使用，然而因其化学性质稳定，在各种环境介质中仍有残留[1‒6]，在相当长的时间内将继续危害人类健康。我国于2018年发布的GB 15618—2018《土壤环境质量　农用地土壤污染风险管控标准（试行）》和GB 36600—2018《土壤环境质量　建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》分别对农用地土壤和建设用地土壤中六六六和滴滴涕限值进行了规定。此外，生态环境部、工业和信息化部等联合发布的《重点管控新污染物清单》（2023年版）将γ-六六六（林丹）和滴滴涕列入新污染物清单，受到了重点关注。

氯苯类化合物（CBs）在农药、化工、医药及电子等行业中广泛应用，是重要的化工原料，有机合成中间体。长期暴露在高浓度的氯苯化合物中，会引起中毒性肝炎、肾损伤，部分氯苯类化合物还有致癌性。氯苯类化合物在环境中具有一定的稳定性和持久性，不易被降解，因此，当它们进入环境后，可能会长期存在，并对生态环境系统造成危害[7‒8]。

土壤和沉积物是有机氯农药和氯苯类化合物的重要归属，有机氯农药和氯苯类化合物由于具有高疏水性和持久性更易在土壤和沉积物中长期累积。有机氯农药和氯苯类化合物的样品处理方法主要有索氏提取、超声提取法、微波萃取及加压流体萃取法等[9‒12]，但往往需要使用大量的有机溶剂、耗时长，或是需要配备相应的仪器设备，价格昂贵。超声辅助-分散液液微萃取技术（UA-DLLME）[13‒21]相较于传统的样品处理方法具有操作简便、快速高效、灵敏度高的优点，通过使用超声波辅助，可以加速萃取过程，减少萃取时间和溶剂的使用量，提高了工作效率，降低了环境污染和资源消耗。基于此，笔者采用UA-DLLME与气相色谱质谱法联用，建立了土壤和沉积物中有机氯农药和氯苯类化合物测定的新方法。

 

1. 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪：7890 A-5975C型，美国安捷伦科技有限公司。

超声仪：SK8210HD型，上海科导超声仪器有限公司。

离心机：TDL-320型，山东百欧医疗科技有限公司。

超纯水仪：Milli-Q Integral 10 Element型，美国密理博公司。

三氯苯混合标准溶液：1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯的质量浓度均为500 mg/L，批号为240711，美国NSI公司。

四氯苯混合标准溶液：1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯的质量浓度均为1 000 mg/L，批号为210602，美国NSI公司。

六氯苯标准溶液：质量浓度为1 000 mg/L，批号为A21080490，坛墨质检科技股份有限公司。

有机氯农药混合标准溶液：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'- DDT、p，p'-DDT的质量浓度均为100 mg/L，批号为A21110174，坛墨质检科技股份有限公司。

外环氧七氯标准溶液、环氧七氯标准溶液：质量浓度均为100 mg/L，批号分别为443002、443102，坛墨质检科技股份有限公司。

二氯甲烷、氯仿：均为色谱纯，美国赛默飞世尔科技公司。

四氯乙烯：色谱纯，上海安谱科技股份有限公司。

二硫化碳：分析纯，上海安谱实验科技股份有限公司。

丙酮、甲醇、乙腈、氯化钠：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：BD-5MS 型石英毛细管色谱柱（60 m×0.32 mm，1.00 μm，美国安捷伦科技有限公司）；载气：氦气；进样口温度： 250 ℃；进样方式：不分流进样；恒定柱流量：1.5 mL/min；升温程序：初始温度为80 ℃，保持1 min，以20 ℃/min速率升温至150 ℃，然后以5 ℃/min速率升温至 300 ℃，保持 5 min。

1.2.2 质谱条件

电离方式：EI；电离能：70 eV；四极杆温度： 150 ℃；溶剂延迟时间：6 min；选择离子检测（SIM）方式，其余质谱参数见如表1。

表1   有机氯农药和氯苯类化合物质谱参数

Tab. 1   MS parameters of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds

 

1.3 实验方法

1.3.1 系列混合标准工作溶液配制

取一定量的17种有机氯农药和氯苯类化合物标准溶液，配制成质量浓度均分别为0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L的17种有机氯农药和氯苯类化合物系列混合标准工作溶液。

1.3.2 样品采集、保存和处理

（1）采集。在嘉兴市郊农田采集了种植玉米的土壤样品，并在附近河道中采集了河道底部沉积物，将样品放在搪瓷盘上混合均匀，除去枝棒、叶片、石子等异物。

（2）保存。采用烘干至恒重的方法，测定土壤和沉积物样品的水分，分别为16.3%和63.2%。土壤、沉积物样品经冷冻干燥后，过0.15 mm孔径筛，密封保存于干燥器中。

（3）处理。称取约5.00 g样品，加入25 mL丙酮-水（体积比为1∶5）混合溶液，超声提取30 min，用0.45 μm滤膜过滤，得到上清液，再移取5.00 mL滤液于离心管中，加入NaCl溶解后，加入氯仿-丙酮混合液（取350 μL氯仿，用丙酮定容至5 mL，配制成萃取剂和分散剂的混合溶液），超声30 min，形成乳浊液体系，然后离心，萃取剂沉积至离心管底部，取萃取液作为样品溶液。

1.3.3 测定方法

采用微量进样针取出，用气相色谱质谱联用仪直接测定，采用外标法定量。使用石英砂代替实际样品，按照与样品的制备相同步骤制备空白试验样品。

将土壤样品风干后过0.15 mm孔径筛，用甲醇、丙酮、超纯水依次进行超声洗涤，干燥后得到土壤空白基体，称取5.00 g，加入17 种化合物混合标准溶液后到5.00 μg/kg的土壤标准样品，用于UA-DLLME实验条件的优化。

 

2. 结果与讨论

 

2.1 超声提取溶剂选择

考察不同提取溶剂（乙腈-水、甲醇-水、丙酮-水）条件下有机氯农药和氯苯类化合物的提取效果见图1。

 

图1   不同提取溶剂下有机氯农药和氯苯类化合物回收率

Fig. 1   Recovery rates of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds under different extraction solvents

1—1，3，5-三氯苯；2—1，2，4-三氯苯； 3—1，2，3-三氯苯；4—1，2，4，5-四氯苯；5—1，2，3，5-四氯苯； 6—1，2，3，4-四氯苯；7—α-六六六；8—六氯苯； 9—β-六六六； 10—γ-六六六；11—δ-六六六；12—外环氧七氯； 13—环氧七氯；14—p，p'-DDE； 15—p，p'-DDD； 16—o，p'-DDT； 17—p，p'-DDT

 

由图1可知，在3种提取溶剂中，采用丙酮-水对有机氯农药和氯苯类化合物的提取效果最好。然后考察丙酮-水体积比分别为1∶1、1∶2、1∶5、1∶7、1∶9时，17种有机氯农药和氯苯类化合物的提取效果见图2。

图2   不同丙酮-水体积比下有机氯农药和氯苯类化合物的回收率

Fig. 2   Recovery rates of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds under different acetone water volume ratios

由图2可知，丙酮-水体积比小于1∶5时，提取效果不完全，丙酮-水体积大于1∶5时，提取效率没有明显变化。综合考虑，最终选择提取溶剂为丙酮-水（体积比为1∶5）。

2.2 超声提取时间

考察了萃取时间分别为10、20、30、40、50 min时有17种机氯农药和氯苯类化合物提取效率见图3。由图3可知，随着提取时间的增加，17种机氯农药和氯苯类化合物提取效率增大，当时间超过30 min时，各化合物的提取效率变化不明显，因此提取时间以30 min为宜。

 

图3   不同提取时间下有机氯农药和氯苯类化合物的回收率

Fig. 3   Recovery rates of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds at different extraction times

2.3 萃取剂的选择

萃取剂的密度要大于水，不能溶于水中，并可与分散剂互溶，对待测物具有较好的萃取行为[22]。分别考察二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯以及二硫化碳4种萃取溶剂的萃取效率见图4。由图4可知，当萃取剂为氯仿时，待测物响应值最大，因此选择氯仿作为萃取剂。

图4   不同萃取溶剂时有机氯农药和氯苯类化合物的色谱峰面积

Fig. 4   Chromatographic peak areas of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds using different extraction solvents

1—1，3，5-三氯苯；2—1，2，4-三氯苯； 3—1，2，3-三氯苯；4—1，2，4，5-四氯苯；5—1，2，3，5-四氯苯； 6—1，2，3，4-四氯苯；7—α-六六六；8—六氯苯； 9—β-六六六； 10—γ-六六六；11—δ-六六六；12—外环氧七氯； 13—环氧七氯；14—p，p'-DDE； 15—p，p'-DDD； 16—o，p'-DDT； 17—p，p'-DDT

 

2.4 萃取剂用量的选择

分别使用30.0、32.5、35.0、37.5、40.0、42.5、45.0 μL氯仿作为萃取溶剂，考察氯仿用量对17种有机氯农药和氯苯类化合物测定结果的影响，结果见图5。

图5   不同氯仿用量时有机氯农药和氯苯类化合物的色谱峰面积

Fig. 5   Chromatographic peak areas of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds at different amounts of chloroform

由图5可知，当氯仿的用量为30.0～35.0 μL时，随着氯仿用量的增大，各待测物的响应值变化不大，但氯仿的用量过小则无法获得较好的精密度（RSD＞20%）；当氯仿用量在35.0 μL以上时，由于稀释作用，响应值出现下降，因此选择氯仿的用量为35.0 μL。

2.5 分散剂的选择

为使萃取液均匀分散，形成乳浊液体系，使萃取液接触面积增大，提高萃取效率，萃取溶剂应能溶于分散剂中，同时分散剂与水能互溶[23]。选用丙酮、乙腈、甲醇分别为分散剂并考察其作用，使用不同分散剂时有机氯农药和氯苯类化合物的色谱峰面积见图6。

图6   使用不同分散剂时有机氯农药和氯苯类化合物的色谱峰面积

Fig. 6   Chromatographic peak areas of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds using different dispersion solvents

1—1，3，5-三氯苯；2—1，2，4-三氯苯； 3—1，2，3-三氯苯；4—1，2，4，5-四氯苯；5—1，2，3，5-四氯苯； 6—1，2，3，4-四氯苯；7—α-六六六；8—六氯苯； 9—β-六六六； 10—γ-六六六；11—δ-六六六；12—外环氧七氯； 13—环氧七氯；14—p，p'-DDE； 15—p，p'-DDD； 16—o，p'-DDT； 17—p，p'-DDT

 

由图6可知，乙腈和甲醇作为分散剂时，没有能够形成一个稳定的乳浊液系统，当分散剂选择丙酮时，经超声后，能形成稳定的乳浊液体系，因此选择丙酮为分散剂。

2.6 分散剂用量的选择

所用分散剂用量的多少会影响水相中萃取剂的分散程度[24]。分别采用0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70 mL丙酮作为分散剂，考察分散剂用量对测定结果的影响见图7。由图7可知，当丙酮体积小于0.5 mL时，17种有机氯农药和氯苯类化合物的响应值随着丙酮用量的增加而增大；当丙酮用量超过0.5 mL时，响应值均逐渐下降，因此选择丙酮的用量为0.5 mL。

图7   不同丙酮用量时有机氯农药和氯苯类化合物的色谱峰面积

Fig. 7   Chromatographic peak areas of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds at different amount of acetone

2.7 超声时间的选择

超声波可以帮助稳定的乳浊液体系的形成，同时提高萃取溶剂对待测物的萃取效率[13]。研究超声时间分别为1、3、5、7、9 min时对测定结果的影响见图8。

 

图8   不同超声时间下17种有机氯农药和氯苯类化合物的色谱峰面积

Fig. 8   Chromatographic peak areas of 17 organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds under different ultrasound times

由图8可知，当超声时间在1～5 min时，待测物的萃取效率无明显变化；当超声时间大于5 min时，待测物响应值有所下降，出现一定程度的挥发性损失。考虑到方法的分析时间，因此选择超声时间为1 min。

2.8 氯化钠用量的选择

在水相中加入盐，可以降低水相中待测物的溶解度，从而提高萃取效率，但随着盐的加入量的增多，会使水相中有机萃取溶剂的溶解度降低，沉积相体积增大[25‒26]。在水样中加入质量分数分别为0、1.5%、3%、4.5%、6%的NaCl，不同NaCl浓度下有机氯农药和氯苯类化合物的色谱峰面积见图9。由图9可知，当NaCl的质量分数小于3%时，各待测物的响应值均无明显变化，当NaCl质量分数大于3%时，随着NaCl浓度的上升，沉积相体积逐渐增大，相应的响应值也会逐渐降低，因此选择NaCl的质量分数为3%。

图9   不同NaCl浓度时有机氯农药和氯苯类化合物的色谱峰面积

Fig. 9   Chromatographic peak areas of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds at different concentrations of NaCl

2.9 色谱图

17种有机氯农药和氯苯类化合物的标准样品色谱图见图10。

图10   17种有机氯农药和氯苯类化合物的标准样品色谱图

Fig. 10   Chromatogram of mix standard solution of 17 organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds

1—1，3，5-三氯苯；2—1，2，4-三氯苯； 3—1，2，3-三氯苯；4—1，2，4，5-四氯苯；5—1，2，3，5-四氯苯； 6—1，2，3，4-四氯苯；7—α-六六六；7—六氯苯； 9—β-六六六； 10—γ-六六六；11—δ-六六六；12—外环氧七氯； 13—环氧七氯；14—p，p'-DDE； 15—p，p'-DDD； 16—o，p'-DDT； 17—p，p'-DDT

 

2.10 线性方程、检出限与定量限

按照1.2的气相色谱-质谱条件，对17种有机氯农药和氯苯类化合物系列混合标准工作溶液从低浓度到高浓度依次进样分析，以各目标化合物的质量浓度为横坐标（x），目标化合物浓度峰面积为纵坐标（y），绘制标准工作曲线。

以3倍色谱峰信噪比（S/N=3）对应的浓度作为方法检出限，以4倍方法检出限作为定量限。

17种有机氯农药和氯苯类化合物的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、方法检出限及定量限见表2。

表2   17种有机氯农药和氯苯类化合物的线性方程、相关系数、方法检出限及定量限

Tab. 2   Linear equation, correlation coefficients, method detection limits and quantitative limits of 17 organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds

 

由表2可知，17种有机氯农药和氯苯类化合物的质量浓度在0.05～10.0 mg/L范围内与色谱峰面积具有良好的线性，线性相关系数均大于0.999，方法的检出限为0.06～0.12 μg/kg，定量限为0.24～0.48 μg/kg。

2.11 加标回收试验与精密度试验

选取某农用地土壤以及河流沉积物实际样品，按照1.3.2方法进行样品处理，然后进行1.00、5.00、10.0 μg/kg 3个浓度水平加标回收试验，在1.2仪器工作条件下对样品进行6次平行测定，试验结果见表3。

表3   加标回收试验与精密度试验结果

Tab. 3   Results of spiked recoveries and precision test

 

由表3可知，实际样品加标回收率为80.1%～108%，6次测定结果的相对标准偏差为4.1%～8.3%，表明该方法具有较高的准确度和良好的精密度。实际空白样品、加标样品色谱图见图11。

图11   实际空白样品及加标样品色谱图

Fig. 11   Chromatograms of blank sample and spiked sample

 

1—1，3，5-三氯苯；2—1，2，4-三氯苯； 3—1，2，3-三氯苯；4—1，2，4，5-四氯苯；5—1，2，3，5-四氯苯； 6—1，2，3，4-四氯苯；7—α-六六六；7—六氯苯； 9—β-六六六； 10—γ-六六六；11—δ-六六六；12—外环氧七氯； 13—环氧七氯；14—p，p'-DDE； 15—p，p'-DDD； 16—o，p'-DDT； 17—p，p'-DDT

 

3. 结语

 

建立了超声辅助-分散液液微萃取与气相色谱质谱法联用分析土壤和沉积物中有机氯农药和氯苯类化合物的方法。方法检出限为0.06～0.12 μg/kg，实际样品的加标回收率为80.1%～108%，测定结果的相对标准偏差为4.1%～8.3%（n=6）。该方法样品处理过程简单、快捷、灵敏且绿色环保，可以满足土壤和沉积物中有机氯农药和氯苯类化合物的分析要求。

 

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引用本文： 胡文凌，杨晓霞，江胜良，等 . 超声辅助-分散液液微萃取-气相色谱质谱法测定土壤和沉积物中有机氯农药和氯苯类化合物［J］. 化学分析计量，2024，33（12）： 7. (HU Wenling, YANG Xiaoxia, JIANG Shengliang, et al. Simultaneous determination of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds in soil and sediment gas chromatography-mass spectrometry with ultrasonic assisted dispersive liquid-liquid microextraction[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(12): 7.)

 

 

来源：化学分析计量

关键词： 土壤 农药