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微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定漱口水中37种元素

嘉峪检测网 2025-07-11 21:21

导读:笔者采用微波消解法对漱口水样品进行处理,并对处理方法进行优化,采用ICP-MS法同时测定漱口水中包括Hg在内的37种元素。但Hg元素易残留,造成仪器污染和干扰样品测定,通过在Hg系列标准溶液中加入金溶液及采用金溶液清洗进样针等方法消除了Hg元素残留,建立了一种快速、有效、准确的漱口水中微量金属元素及有害元素含量的测定方法,可为漱口水中37种元素的检测提供技术

摘 要: 采用微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定漱口水中Hg、Li、Be、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Rb、Sr、Ag、Cd、In、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi、Th、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、Lu、Sm、Tb、Tm、Y、Yb 37种元素的含量。样品经微波消解后,以Re、Rh作为内标元素,采用ICP-MS法进行测定,射频功率为1 550 W,等离子体气流量为14 L/min,雾化气流量为1 mL/min,利用碰撞反应模式测定。Hg、其他36种元素的质量浓度分别在0.00~5.00 μg/L、0.00~100 μg/L范围内线性关系良好,线性相关系数均不小于0.999 7,37种元素的检出限均不大于0.060 0 μg/L。低、高两个加标水平的平均回收率为88.5%~104.9%,测定结果的相对标准偏差为0.4%~3.3%(n=6)。该方法专属性强、灵敏度高,可快速、准确测定漱口水中37种元素。

 

关键词: 微波消解; 电感耦合等离子体质谱法; 漱口水; 元素

 

近年来,口腔卫生和健康受到越来越多人的关注,随之口腔清洁护理用品的种类也越来越丰富,常见的有牙膏、牙刷、漱口水、口腔喷雾剂、牙线等[1]。除大家都熟悉的每天早、晚刷牙外,漱口水因使用简单、方便,可作为刷牙之外的口腔护理补充。漱口水可深入口腔各处,具有清洁口腔、清新口气、预防口腔疾病、抑菌杀菌的功效,近几年其用量一直保持快速增长,远高于口腔清洁护理用品行业的整体增长水平[2‒3]。一直以来,口腔清洁护理液的产品质量管理主要参照牙膏和化妆品的管理模式,2008年之后,我国逐步颁布了QB/T 2945—2012《口腔清洁护理液》、GB 29337—2012《口腔清洁护理用品通用标签》、T/COCIA 6—2020《功效型口腔清洁护理液》及GB/T 43543—2023《漱口水》等标准,对产品的基本安全性指标及标签标注等进行了规范要求,在保证产品质量和引导消费者选择产品方面发挥了重要作用。

 

GB/T 43543—2023中只对铅、砷、汞及镉4种元素进行了限制要求,其中铅元素的质量分数不大于10 mg/kg、砷元素不大于2 mg/kg、镉元素不大于5 mg/kg、汞元素不大于1 mg/kg,而对其他元素无限制要求。漱口水一般含有香味剂、甜味剂、乙醇、保湿剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、精制水、功能添加剂,其中功能性添加剂可能添加中药材提取物。漱口水中重金属元素及有害元素可能由着色剂和功能性添加剂引入,也可能由其他原料及生产环节和运输过程中引入,长期使用含有重金属等有毒元素的漱口水,会妨碍人体的正常新陈代谢,并威胁人体健康[4‒9],因此,对漱口水进行多元素检测分析对保证人体安全及漱口水市场健康发展具有重要意义,而目前并无漱口水中多种元素同时测定的标准方法,也未见漱口水中多种元素同时测定方法的文献报道。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法可以同时检测多种元素,具有灵敏度高、线性范围宽等优点,可同时满足样品中痕量元素和微量元素的测定[10],成为痕量、超痕量元素分析的首选工具,并广泛应用于食品、药品、日用化学品等的检验检测[11‒14]。笔者采用微波消解法对漱口水样品进行处理,并对处理方法进行优化,采用ICP-MS法同时测定漱口水中包括Hg在内的37种元素。但Hg元素易残留,造成仪器污染和干扰样品测定,通过在Hg系列标准溶液中加入金溶液及采用金溶液清洗进样针等方法消除了Hg元素残留,建立了一种快速、有效、准确的漱口水中微量金属元素及有害元素含量的测定方法,可为漱口水中37种元素的检测提供技术支持。

 

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ICP-MS仪:Nex ION 1000G型,美国珀金埃尔默股份有限公司。

微波消解仪:Multiwave 7000型,奥地利安东帕公司。

电子天平:XS105DU型,感量分别为0.01、0.1 mg,瑞士梅特勒-托利多公司。

36种元素混合标准溶液:含有Li、Be、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Rb、Sr、Ag、Cd、In、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi、Th、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、Lu、Sm、Tb、Tm、Y、Yb,质量浓度均为100 μg/mL,国家有色金属及电子材料分析测试中心。

Hg标准溶液:1 000 μg/mL,国家钢铁材料测试中心。

水中金标准溶液:1 000 mg/L,坛墨质检标准物质中心。Re标准溶液:1 000 μg/mL,国家有色金属及电子材料分析测试中心。

Rh标准溶液:1 000 μg/mL,国家有色金属及电子材料分析测试中心。

Li、Co、In、U、Ba、Ce混合调谐液:各组分质量浓度均为1 μg/L,美国珀金埃尔默股份有限公司。

硝酸:UPS级,苏州晶瑞化学股份有限公司。漱口水样品:市售。实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

射频功率:1 550 W;等离子体气:氩气,流量为14 L/min;雾化气:氩气,流量为1 mL/min;采样深度:5 mm;雾化器:Barbinton型雾化器;雾化室温度:4 ℃;采样锥与截取锥类型:镍锥;测量模式:碰撞反应模式。

1.3 样品处理

精密吸取0.5 mL漱口水样品(漱口水为澄清透明溶液,取样前混匀),置于清洗干净的聚四氟乙烯消解罐内,利用电加热器(温度设置为100 ºC)加热至白烟消失,加入5.0 mL硝酸,拧紧消解罐盖,置于微波消解仪中消解,消解程序见表1。

表1   消解程序

Tab. 1   Digestion procedure

升温时间/min 温度/℃ 保持时间/min
5 120 3
5 160 3
5 180 20

 

消解完毕后,取出冷却,开盖,利用电加热器(温度设置为100 ºC)驱除样品中多余的氮氧化物,将样品消解液移至25 mL具塞比色管中,用水洗涤消解罐数次,合并洗涤液于比色管中,用水定容至25 mL,备用。同法制备空白样品溶液。

1.4 溶液配制

因Hg元素在测定时存在残留,因此Hg系列标准溶液单独配制。36种元素系列混合标准溶液:精密吸取36种元素混合标准溶液适量,用体积分数为3%的硝酸溶液配制成36种元素质量浓度均分别为0.00、1.00、5.00、10.0、50.0、100 μg/L的系列混合标准溶液。Hg系列标准溶液:精密吸取Hg标准溶液和水中金溶液适量,用体积分数为3%的硝酸溶液配制成Hg质量浓度分别为0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 μg/L的Hg系列标准溶液,其中金的质量浓度均为200 μg/L。Re、Rh混合内标使用液:精密吸取Re标准溶液和Rh标准溶液适量,用体积分数为3%的硝酸溶液配制成Re、Rh的质量浓度均为20 µg/L的混合内标使用液。

1.5 测定方法

用调谐液调整仪器各项指标,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等指标达到要求。在1.2仪器工作条件下,在线引入Re、Rh混合内标使用液、空白样品溶液、36种元素系列混合标准溶液、Hg系列标准溶液及样品溶液进行ICP-MS分析。每种样品各平行测定3次,取平均值,由工作站根据标准工作曲线自动计算出溶液的质量浓度,然后换算成样品中37种元素的含量。

 

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法优化

样品处理方法主要有微波消解法、酸湿式消解法、干式消解法和直接硝酸超声浸提法[15‒16],研究表明微波消解法和湿式消解法的测定结果没有显著性差异,而直接硝酸超声浸提法和干式消解法的测定结果比前两种方法稍低,且干式消解法的测定结果偏差较大,不作考虑。微波消解法具有快速、酸消耗量少、结果准确等优点,所以采取微波消解法处理样品。样品在加入硝酸之前,先通过加热挥去漱口水中残留的溶剂,以避免干扰样品测定;徐晓云等[17]在微波消解时加入过氧化氢帮助分解样品中的有机物,使样品消解更完全,但在试验中发现,如果加入过氧化氢,在消解过程中升温慢,造成样品消解不完全,且在消解完成后开盖时样品容易溢出,造成样品损失,从而影响测定结果,因此在样品处理时不加过氧化氢。Hg元素为易挥发元素,在驱除样品中多余的氮氧化物时,设置加热器温度分别为120、110、100 ℃,Hg元素回收率分别为82%、84%、91%。由此可见,当加热器温度为100 ℃时回收率最高,方法准确度最高,若温度过低将影响检测效率,综合考虑,选择加热器温度为100 ℃。采用实验室前期检测化妆品时的消解程序消解漱口水样品,消解效果良好,因此采用相同的消解程序(表1)消解漱口水样品。在上述条件下,分别采用奥地利安东帕公司Multiwave 7000型微波消解仪和上海屹尧仪器科技发展有限公司PreeKem M6型微波消解仪对样品进行消解,37种元素测定结果的相对标准偏差均小于5%,表明样品消解方法具有普遍适用性。

2.2 内标的选择

内标元素的原子质量和电离能应与目标元素接近,内标元素一般为稀有元素,要求待测样品及空白溶液中内标元素的含量尽可能低至可忽略不计,且内标元素在标准溶液和样品溶液中应较为稳定,不受同质异位素干扰,最好是单同位素或具有一个丰度较高的主同位素,内标物的测定条件与目标元素的测定条件越接近越好,这样能使内标元素更真实地反映目标元素的情况[18]。常用的内标元素包括Li、Be、Sc、Ge、Y、In、Rh、Sb、Cs、Re、Tb、Ho、Tl、Bi等,其中Li、Be、Sc、Y、In、Cs、Tb、Ho、Tl、Bi等为目标元素,不予考虑,根据实验室现有条件选择Re、Rh为内标元素。

2.3 消除Hg元素残留

Hg元素在测定过程中容易残留,污染仪器,干扰样品测定,试验中一般采用降低系列标准溶液质量浓度来降低Hg元素干扰[8],但实际测定中发现仍然存在Hg元素污染和干扰。在Hg系列标准溶液中添加金有助于保持Hg的溶解状态,防止Hg吸附在进样系统和锥口等部件上;金还可以和Hg形成金汞齐来捕捉和去除Hg,防止记忆效应。为解决Hg残留问题,采用两种方法,一是在配制Hg系列标准溶液时加入200 μg/L的金溶液,二是在进样后采用金溶液清洗进样针,两者结合即可消除Hg元素残留。

2.4 消除质谱干扰和基体干扰

ICP-MS是将样品离子化后,根据质荷比来检测元素的一种方法,质谱干扰可能来源于同量异位素、多原子离子、双电荷离子等,可通过提高质谱分辨率分离质量数相近的干扰离子、碰撞/反应池技术、同位素稀释法及冷等离子体技术消除。基体干扰主要由高浓度的基体元素引起的信号抑制或增强,可通过引入内标实时校正信号波动、使样品基体成分与标准溶液成分一致、优化仪器参数及定期维护和清洗锥口消除干扰。在检测时采用碰撞反应模式消除质谱干扰,通过引入内标实时校正信号波动、用体积分数为3%的硝酸溶液配制标准溶液使样品基体成分与标准溶液成分一致及定期维护和清洗锥口消除基体干扰。

2.5 线性方程与检出限

在1.2仪器工作条件下,分别对36种元素系列混合标准溶液和Hg系列标准溶液进行分析。以37种元素质量浓度为横坐标,以各元素信号响应强度与内标元素信号响应强度的比值为纵坐标,绘制37种元素的标准工作曲线,计算线性方程和相关系数。按样品溶液的消解方法制备空白溶液,连续测定20次,以3倍标准偏差与标准工作曲线斜率的比值作为方法检出限。37种元素的线性范围(质量浓度)、线性方程、相关系数和检出限见表2。由表2可知,37种元素检出限均不大于0.060 0 μg/L,表明该方法灵敏度高,适用于漱口水中37种元素的检测。

表2   37种元素的线性范围(质量浓度)、线性方程、相关系数和检出限

Tab. 2   Linear ranges (mass concentration),linear equations,correlation coefficients,and detection limits of 37 elements

元素 质量浓度/(μg·L⁻¹) 线性方程 相关系数 检出限/(μg·L⁻¹)
Bi 0.00 ~ 100 y=0.075x 0.9999 0.0150
Th 0.00 ~ 100 y=0.296x 0.9998 0.0002
La 0.00 ~ 100 y=0.068x 0.9999 0.0010
Ce 0.00 ~ 100 y=0.072x 0.9999 0.0010
Pr 0.00 ~ 100 y=0.072x 0.9999 0.0004
Nd 0.00 ~ 100 y=0.029x 0.9999 0.0020
Dy 0.00 ~ 100 y=0.027x 0.9999 0.0005
Er 0.00 ~ 100 y=0.031x 0.9999 0.0004
Eu 0.00 ~ 100 y=0.040x 0.9999 0.0004
Gd 0.00 ~ 100 y=0.024x 0.9999 0.0004
Ho 0.00 ~ 100 y=0.089x 0.9999 0.0002
Lu 0.00 ~ 100 y=0.070x 0.9999 0.0003
Sm 0.00 ~ 100 y=0.021x 0.9999 0.0001
Tb 0.00 ~ 100 y=0.086x 0.9999 0.0002
Tm 0.00 ~ 100 y=0.098x 0.9999 0.0003
Y 0.00 ~ 100 y=0.025x 0.9999 0.0010
Yb 0.00 ~ 100 y=0.036x 0.9999 0.0003

 

2.6 稳定性试验

选取低质量浓度水平加标样品溶液,于第0、24、48 h分别平行测定两次,计算相对标准偏差(RSD),结果见表3,由表3可知,RSD值均不大于4.6%,表明样品溶液在48 h内稳定。

表3   稳定性试验结果

Tab. 3   Results of stability test

元素 质量浓度/(μg·L⁻¹) RSD/%
  第0h测定值 第24h测定值 第48h测定值 平均值
Pb 19.07, 19.38 19.80, 19.46 19.22, 19.58 19.42 1.3
Bi 18.5, 18.77 19.24, 18.73 18.73, 19.1 18.85 1.4
Th 18.9, 18.85 20.28, 20.48 20.21, 20.63 19.89 4
La 18.39, 18.68 19.41, 19.39 18.8, 19.34 19 2.3
Ce 18.72, 18.78 19.54, 19.53 19.09, 19.46 19.19 2
Pr 18.89, 19.02 19.50, 19.50 19.13, 19.36 19.23 1.3
Nd 18.87, 18.76 19.15, 19.21 18.70, 19.13 18.97 1.2
Dy 19.13, 19.21 19.32, 19.22 19.37, 19.57 19.3 0.8
Er 19.19, 19.08 19.52, 19.36 18.89, 19.52 19.26 1.3
Eu 18.99, 19.33 19.38, 19.27 18.85, 19.36 19.2 1.2
Gd 19.27, 19.33 19.39, 18.96 18.74, 19.24 19.16 1.3
Ho 18.80, 18.74 19.87, 19.58 19.33, 20.02 19.39 2.8
Lu 19.55, 19.51 19.62, 19.43 19.29, 19.57 19.5 0.6
Sm 19.10, 19.27 19.30, 19.30 18.56, 19.26 19.13 1.5
Tb 18.68, 18.63 19.62, 19.5 19.09, 19.6 19.19 2.4
Tm 18.59, 18.62 20.13, 20.26 19.61, 19.99 19.53 3.8
Y 20.05, 19.58 19.67, 19.72 19.52, 19.41 19.66 1.1
Yb 19.49, 19.49 19.23, 19.24 18.84, 19.38 19.28 1.3

 

2.7 样品加标回收与精密度试验

对市售的漱口水样品进行两个质量水平的加标回收试验,低质量水平添加质量:Hg为0.02 μg,其他36种元素为0.5 μg;高质量水平添加质量:Hg为0.1 μg,其他36种元素2.0 μg。分别平行测定6次,计算37种元素的平均回收率和相对标准偏差,结果见表4。由表4可知,样品加标平均回收率为88.5%~104.9%,测定结果的相对标准偏差为0.4%~3.3%,表明该方法具有良好的准确度和精密度,满足漱口水中37种元素的测定要求。

表4   样品加标回收与精密度试验结果(n=6)

Tab. 4   Results of samples spiked recovery and precision tests (n=6)

元素 本底质量/μg 低质量水平加标 高质量水平加标
加入质量/μg 测定平均值/μg 平均回收率/% RSD/% 加入质量/μg 测定平均值/μg 平均回收率/% RSD/%
Hg 0 0.02 0.018 92.3 3.3 0.1 0.092 98.8 3.1
Li 0 0.5 0.519 103.8 2.6 2 2.076 104.2 3.3
Be 0 0.5 0.486 97.2 2.3 2 1.944 98.4 1.9
Sc 0 0.5 0.485 96.9 0.9 2 1.938 97.9 0.4
V 0 0.5 0.493 98.6 1.6 2 1.972 98.1 0.6
Cr 0.02 0.5 0.511 98.2 0.9 2 1.984 98.1 1
Mn 0 0.5 0.492 98.3 1.7 2 1.966 97.9 0.7
Co 0 0.5 0.491 98.1 1.1 2 1.962 97 0.5
Ni 0.16 0.5 0.654 98.8 1.5 2 2.136 98.8 1.4
Cu 0.06 0.5 0.585 104.9 1.5 2 2.158 96.4 0.6
As 0 0.5 0.459 91.7 1.8 2 1.834 90.5 0.9
Rb 0 0.5 0.477 95.3 0.8 2 1.906 94.8 0.6
Sr 0.07 0.5 0.569 99.7 1.2 2 2.064 97 0.8
Ag 0 0.5 0.467 93.3 1.1 2 1.866 94.2 0.5
Cd 0 0.5 0.46 92 0.6 2 1.84 91.9 0.8
In 0 0.5 0.486 97.1 1.3 2 1.942 96.4 0.8
Cs 0 0.5 0.468 93.6 1 2 1.872 90.9 1
Ba 0.13 0.5 0.601 94.2 0.7 2 2.014 91.2 1.1
Tl 0 0.5 0.471 94.2 0.7 2 1.884 91.2 1.1
Pb 0 0.5 0.449 89.7 0.7 2 1.794 92.4 1
Bi 0 0.5 0.466 93.1 0.5 2 1.862 92.1 0.9
Th 0 0.5 0.449 89.8 1.5 2 1.796 88.5 1.6

续表4

元素 本底质量/μg 低质量水平加标 高质量水平加标
加入质量/μg 测定平均值/μg 平均回收率/% RSD/% 加入质量/μg 测定平均值/μg 平均回收率/% RSD/%
La 0.5 0.469 93.7 0.6 2 1.874 90.6 0.4  
Ce 0.5 0.473 94.5 0.5 2 1.89 91.8 0.5  
Pr 0.5 0.473 94.6 0.6 2 1.892 93 0.6  
Nd 0.5 0.477 95.4 0.7 2 1.908 93.1 0.9  
Dy 0.5 0.481 96.1 0.7 2 1.922 95.2 1.1  
Er 0.5 0.479 95.8 0.8 2 1.916 94.5 0.8  
Eu 0.5 0.483 96.6 1.2 2 1.932 94.7 1.1  
Gd 0.5 0.484 96.7 1.1 2 1.934 94.1 1.1  
Ho 0.5 0.469 93.7 0.8 2 1.874 92.3 0.9  
Lu 0.5 0.489 97.8 0.8 2 1.956 95.2 0.6  
Sm 0.5 0.479 95.8 1 2 1.916 93.9 0.9  
Tb 0.5 0.47 93.9 1.3 2 1.878 91.4 0.5  
Tm 0.5 0.468 93.6 1.1 2 1.872 91.5 0.9  
Y 0.5 0.49 97.9 1 2 1.958 97.2 0.5  
Yb 0.5 0.485 97 1 2 1.94 95.2 0.6  

 

3 结论

(1) 对漱口水样品处理方法进行优化,建立了操作简单、分析快速、分析成本低的微波消解-ICP-MS法测定漱口水中37种元素,经方法学验证该方法准确度高、仪器精密度好、样品稳定性好。(2) 利用在Hg系列标准溶液中加入金溶液及用金溶液清洗进样针相结合的方法,解决了测定过程中Hg元素残留问题,该方法可用于漱口水中37种元素的准确测定,可为漱口水中37种元素的检测提供技术支持。(3) 由于检测样品数量较少,缺少批量漱口水样品中37种元素的含量结果,不能对其含量进行分析,后续还需对市售漱口水进行持续检测,积累试验数据后对37种元素在漱口水中的含量进行分析,结合使用量、使用频次及各元素对人体的益害进一步制定37种元素在漱口水中的限值。

 

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来源:化学分析计量

关键词: 微波消解-电感耦合等离子体质谱法 漱口水

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