摘 要： 建立硫酸铵纯度核验方法。以硫酸铵为原料，分别采用离子色谱法和自动凯氏定氮法测定铵离子的含量，分别采用离子色谱法和硫酸钡重量法测定硫酸根离子的含量，根据铵离子和硫酸根离子的含量计算硫酸铵的纯度。采用狄克逊法进行异常值检验，采用科克伦法进行等精度检验，确认实验数据无异常后，取平均值作为硫酸铵纯度核验结果。该方法对无机纯度标准物质研制具有一定的指导意义。

关键词： 硫酸铵； 纯度； 核验

 

硫酸铵作为我国农业应用最广的四大氮肥之一[1]，在为农作物补充氮元素的同时，还可以补充硫元素。硫酸铵在工业中的用途也很广泛，在开采稀土过程中，硫酸铵作为原料，通过离子交换的方式，从矿土中提取稀土元素[2]；硫酸铵还可以作为鲜酵母生产中培养酵母菌的氮源[3]等。此外，JJF 1321—2011《元素分析仪校准规范》和GB/T 33862—2017《全(半)自动凯式定氮仪》中规定硫酸铵纯度标准物质可以作为校准[4]或检验用的标准物质。

目前硫酸铵中铵离子含量的测定方法主要有蒸馏滴定法、(自动)凯氏定氮法、分光光度法、杜马斯燃烧法、流动分析仪法、离子色谱法等[5‒9]。其中，蒸馏滴定法装置简单、成本低，但过程复杂繁琐，实验人员需具备较高的操作能力，同时产生的废弃物对环境有一定的污染；凯式定氮法、分光光度法与蒸馏滴定法类似，均为化学分析法。自动凯式定氮法兼有化学分析法和仪器分析法的优点，自动化程度高；杜马斯燃烧法、流动分析仪法以及离子色谱仪法作为仪器分析方法具有操作简便、分析速度快、准确度和精密度高的优点。硫酸根离子含量的测定方法主要有硫酸钡重量法、硫酸钡比浊法、铬酸钡分光光度法、离子色谱法、EDTA络合滴定法和等离子体发射光谱法等[10‒14]。硫酸钡重量法是GB 11899—1989《水质　硫酸盐的测定　重量法》中规定的方法，但该方法操作繁琐，检出限高，适合高浓度样品的测定；硫酸钡比浊法的关键是选择分散剂/稳定剂，测试过程中影响因素较多，实用性差；铬酸钡分光光度法处理过程繁琐，测试周期较长；离子色谱法操作简便、快速，具有较好的精密度和准确度，适用于各种离子的检测；EDTA络合滴定法操作过程中反应介质和钡镁混合剂的加入量对硫酸根含量的测定有较大影响；等离子体发射光谱法是通过测定硫元素含量从而间接测量硫酸根的含量，对元素分析谱线及背景校正区域的选择有较高要求。

笔者依据HJ 812—2016《水质　可溶性阳离子(Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+)的测定　离子色谱法》、GB/T 22923—2008《肥料中氮、磷、钾的自动分析仪测定法》、HJ 84—2016《无机阴离子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的测定　离子色谱法》和GB 11899—1989《水质　硫酸盐的测定　重量法》，分别采用离子色谱法和自动凯氏定氮法测定硫酸铵中铵离子含量，分别采用离子色谱法和硫酸钡重量法测定硫酸铵中硫酸根离子含量，用铵离子和硫酸根离子的含量来核验硫酸铵的纯度。该方法为无机化合物高纯试剂的纯度核验提供借鉴。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS-5000型，配有电导检测器，美国赛默飞世尔科技公司。

全自动凯氏定氮仪：K1160+K1124型，海能未来技术集团股份有限公司。

电子天平：AE200型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

硫酸铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氯化钡：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

氯化铵纯度标准物质：纯度(质量分数)为99.96%，扩展不确定度为0.08% (k=2)，标准物质编号为GBW(E) 060322，国防科技工业应用化学一级计量站。

盐酸容量分析用溶液标准物质：0.100 7 mol/L，扩展不确定度为0.000 1 mol/L (k=2)，标准物质编号为GBW(E) 080463，中国计量科学研究院。

水中硫酸根成分分析标准物质：1 000 μg/mL，相对扩展不确定度为0.7% (k=2)，标准物质编号为GBW(E) 080266，中国计量科学研究院。

实验用水为自制一级水。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

取一定量的硫酸铵、氯化铵纯度标准物质分别放入称量瓶中，在(105±2) ℃烘箱中干燥1 h，取出后置于干燥器中，冷却至室温备用。

1.2.2 离子色谱法测定铵离子

离子色谱仪工作条件：Dionex CERS 500抑制器；电导检测器；Dionex IonPac CS12 A色谱柱()；定量环体积为25 µL；柱温为30 ℃；淋洗液为30 mmol/L甲磺酸溶液，流量为1.0 mL/min。

称取1.831 2 g干燥后的硫酸铵，用水溶解并稀释，配制成理论质量浓度为1.0 mg/L的铵离子工作溶液。称取1.482 7 g氯化铵纯度标准物质，用水溶解并稀释，配制成质量浓度为1.0 mg/L的铵离子校准溶液。采用离子色谱法分别测定铵离子校准溶液和铵离子工作溶液，以铵离子校准溶液为标准，根据色谱峰面积计算铵离子工作溶液的质量浓度，平行测定3次。

1.2.3 自动凯氏定氮法测定铵离子

称取5份干燥后的硫酸铵，各约0.15 g，利用全自动凯式定氮仪自动定量添加试剂、蒸馏、吸收、滴定并输出铵态氮测定结果，通过公式计算铵离子质量。

1.2.4 离子色谱法测定硫酸根离子

离子色谱仪工作条件：ASRS抑制器；电导检测器；Dionex IonPac AS11-HC色谱柱()；定量环体积为25 µL；柱温为30 ℃；淋洗液为30 mmol/L KOH溶液，流量为1.0 mL/min。

称取0.687 8 g干燥后的硫酸铵，用水溶解并稀释，配制成理论质量浓度为5.0 mg/L的硫酸根离子工作溶液。移取一定量的水中硫酸根成分分析标准物质，用水稀释，配制成质量浓度为5.0 mg/L的硫酸根离子校准溶液。采用离子色谱法分别测定硫酸根离子校准溶液和硫酸根离子工作溶液，以硫酸根离子校准溶液为标准，根据色谱峰面积计算硫酸根离子工作溶液的质量浓度，平行测定3次。

1.2.5 硫酸钡重量法测定硫酸根离子

称取5份干燥后的硫酸铵，各约0.15 g，分别置于500 mL烧杯中，加水至总体积约为200 mL。煮沸5 min，在搅拌下缓慢加入10 mL温度约为80 ℃的50 g/L氯化钡溶液，于80 ℃水浴中静置2 h。冷却至室温后进行过滤(滤纸提前称重)。用水洗涤沉淀，直至滤液用0.1 mol/L的硝酸银溶液检验无氯离子为止。将沉淀物连同滤纸一起置于(105±2) ℃的烘箱中干燥至恒重，称量其质量，去除滤纸质量得到硫酸钡的质量，通过公式计算硫酸根质量。

 

2、结果与讨论

 

2.1 离子色谱法测定铵离子

按照1.2.2实验方法，分别测定铵离子校准溶液和铵离子工作溶液，记录色谱保留时间和色谱峰面积，结果见表1。

表1   离子色谱法测定的铵离子保留时间和色谱峰面积

Tab. 1   Retention time and chromatographic peak area of ammonium ions determined by ion chromatography

以铵离子校准溶液的色谱峰面积平均值为标准，由式(1)计算3次测定的铵离子工作溶液的质量浓度分别为0.990 2、0.997 7、1.002 3 mg/L。由式(2)计算硫酸铵纯度(质量分数)分别为99.02%、99.77%、100.23%。

 

(1)

 

(2)

式中：——铵离子工作溶液实际质量浓度，mg/L；

Ay——铵离子工作溶液的色谱峰面积；

——铵离子校准溶液质量浓度，mg/L；

——铵离子校准溶液的色谱峰面积；

——硫酸铵试剂纯度(质量分数)，%；

——铵离子工作溶液理论质量浓度，mg/L。

2.2 自动凯氏定氮法测定铵离子

按照1.2.3实验方法，测定铵态氮质量分数，结果见表2。

表2   自动凯式定氮法测定的铵态氮质量分数

Tab. 2   Mass fraction of ammonium nitrogen determined by automatic Kjeldahl method

由式(3)计算5份硫酸铵试剂中铵离子的质量分别为0.038 95、0.040 42、0.040 83、0.040 88、0.040 23 g。由式(4)计算硫酸铵纯度(质量分数)分别为99.63%、99.76%、99.90%、99.68%、99.62%。

 

(3)

 

(4)

式中：——铵离子质量，g；

——硫酸铵试剂质量，g；

——铵态氮质量分数，%；

1.288 ——铵态氮换算成铵离子的系数；

——硫酸铵试剂纯度(质量分数)，%；

3.663——铵离子换算成硫酸铵的系数。

2.3 离子色谱法测定硫酸根离子

按照1.2.4实验方法，分别测定硫酸根离子校准溶液和硫酸根离子工作溶液，记录色谱保留时间和色谱峰面积，结果见表3。

表3   离子色谱法测定的硫酸根离子保留时间和色谱峰面积

Tab. 3   Retention time and chromatographic peak area of sulfate ions determined by ion chromatography

以硫酸根离子校准溶液的色谱峰面积平均值为标准，参考式(1)计算3次测得的硫酸根离子工作溶液的质量浓度分别为4.950 4、5.000 7、5.019 4 mg/L。参考式(2)计算硫酸铵纯度(质量分数)分别为99.01%、100.01%、100.39%。

2.4 硫酸钡重量法测定硫酸根离子

按照1.2.5实验方法，测定硫酸钡质量，结果见表4。

表4   重量法测定的硫酸钡质量

Tab. 4   Barium sulfate mass determined by gravimetric method

由式(5)计算5份硫酸铵试剂中硫酸根离子的质量分别为0.081 0、0.106 3、0.091 9、0.074 7、0.108 7 g。由式(6)计算硫酸铵纯度(质量分数)分别为99.23%、99.35%、99.12%、99.19%、99.49%。

 

(5)

 

(6)

式中：——硫酸根离子的质量，g；

——硫酸钡的质量，g；

0.411 6——硫酸钡换算成硫酸根的系数；

——硫酸铵试剂纯度(质量分数)，%；

1.375 6——硫酸根换算成硫酸铵的系数；

——硫酸铵试剂的质量，g。

2.5 定值

上述4种方法测定的硫酸铵纯度结果汇总见表5。将所有测定结果采用狄克逊(Dixon)法剔除可疑值，通过分析结果可知，4种方法所测数据没有异常值。

表5   硫酸铵纯度测定结果汇总

Tab. 5   Summary of purity determination results of ammonium sulfate

 

采用科克伦检验法对4种方法测定的硫酸铵纯度进行有效性检验[15]，由表5数据可知：

查表得C(0.05，4，5)=0.590，C＜C(0.05，4，5)，则4种方法的测定结果组间为等精度，因此可以将4组数据的平均值作为总的平均值。

综上所述，硫酸铵试剂的纯度(质量分数)：

w=

 

3、 结语

 

建立了硫酸铵纯度的核验方法。分别采用离子色谱法和自动凯氏定氮法测定硫酸铵试剂中的铵离子含量，分别采用离子色谱法和硫酸钡重量法测定硫酸铵试剂中的硫酸根离子含量，对测定数据进行检验计算，最终获得硫酸铵纯度。该方法可用于类似双离子无机化合物的纯度核验，对无机纯度标准物质研制具有一定的指导意义。

 

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引用本文： 黄清波，郑鹏，张森，等 . 硫酸铵纯度核验方法［J］. 化学分析计量，2024，33（9）：85. (HUANG Qingbo, ZHENG Peng, ZHANG Sen, et al. Purity verification method for ammonium sulfate[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(9): 85.)

 

 

来源：化学分析计量

关键词： 离子色谱法 硫酸铵 氮肥