随着工农业发展，酚类化合物被广泛应用于煤化工、石油化工、制药等领域，大量含酚类和芳环类污染物的废水被排放至环境中。酚类污染物毒性强且难降解，高浓度水平的酚类污染物能将与之接触的蛋白质迅速粘连使蛋白质变性，摄入1g足以致人死亡。摄入低浓度水平酚类化合物时，经过长时间累积，也会使蛋白质逐渐粘连，进而引发一系列慢性疾病。水体中有毒酚类化合物污染是当今全球范围内最严重的环境问题之一。美国环境保护署（EPA）列出129种优先控制的污染物中含11种酚类化合物，我国水中优先控制污染物黑名单中含6种酚类化合物，其中苯酚被美国和中国同时列为优先控制污染物，邻氯甲酚被美国列为优先控制污染物。因此，同时高效准确测定废水中多种酚类污染物的含量具有重要意义。

 

     环境水样悬浮物较多、基质复杂且目标化合物含量较低，测定前需要进行前处理。常见的含酚废水前处理方法较多，其中：固相萃取法选择性强，但是耗材用量大；液液萃取法有机溶剂耗费量大且操作繁琐；超声辅助乳化萃取法具有操作步骤简单、安全性高且萃取效率高等优点，关注度较高。水中酚类污染物的测定方法主要有分光光度法、气相色谱法、液相色谱- 三重四极杆质谱法和气相色谱-质谱法等。其中：分光光度法只适用于含低浓度水平挥发酚废水的分析；相较气相色谱法，气相色谱 - 质谱法定性更准确，且具有检出限更低、灵敏度更高等优点；液相色谱-三重四极杆质谱法分析过程会产生大量有机废液。

 

     在实际分析中，相关实验室多采用适用范围更广、分析结果更准确的气相色谱 - 质谱法测定废水中酚类污染物的含量。为提高分析效率与方法灵敏度，同时考虑废水基质复杂性和低碳环保原则等因素，本工作采用超声辅助乳化萃取结合气相色谱-质谱法测定废水中8种酚类污染物的含量。

 

1、 试验方法

 

     取少量水样置于三角瓶中，加入氯化钠（预先于450℃烘烤2h），振荡使氯化钠完全溶解。加入二氯甲烷，超声辅助乳化萃取，置于分液漏斗中静置。分取有机相，置于离心管中，于10℃真空干燥箱中浓缩至2~3mL，用二氯甲烷定容至5mL。加入无水硫酸钠，放置10h，脱去溶液中水分，按照仪器工作条件测定。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 色谱柱的选择

 

      试验比较了HP-5MS（30m×0.25mm，0.25μm）、HP-1MS（30m×0.25mm，0.25μm）和 DB-VRX（30m×0.25mm，1.4μm）色谱柱对加标样品（加标量1.0μg·L−1）中 8 种酚类污染物的分离效果。结果显示：以 HP-1MS、HP-5MS色谱柱分离时，色谱柱固定相流失严重，8种酚类化合物的色谱峰均有不同程度的拖尾、峰形不对称情况，且2，4- 二甲基苯酚、2，5- 二甲基苯酚和 3，5- 二甲基苯酚3种酚类以及邻甲酚和对甲酚两种酚类同分异构体不能达到基线分离，推测这两种色谱柱均为非极性色谱柱，不适合分离极性较强的酚类污染物；Agilent DB-VRX色谱柱为中等极性色谱柱，可以实现8种酚类污染物的基线分离，结果如图1所示。

 

 

     由图1可知，8种酚类污染物响应较强、峰形对称，且无前延和拖尾现象，因此试验选择Agilent DB-VRX色谱柱分离水样中的酚类污染物。

 

2.2 萃取方法的选择

 

     试验分别选择液液振荡萃取法、超声萃取法及超声辅助乳化萃取法对加标样品（加标量1.0μg·L−1）中8种酚类污染物进行萃取，结果如图2所示。

 

     由图2可知，超声辅助乳化萃取法所得8种酚类污染物的响应值明显高于另外两种萃取方法的，这是由于超声辅助乳化萃取法可以将有机相和水相分散成小液滴并形成乳浊液，使萃取传质效率明显提高，因此试验选择采用超声辅助乳化萃取法对水样进行前处理。

 

2.3 萃取时间的选择

 

     按照试验方法在20min以内时对加标样品（加标量1.0μg·L−1）中8种酚类污染物进行萃取并测定，结果如图3所示。

 

    由图3可知：萃取时间不大于5min时，8种酚类污染物的响应值随着萃取时间的延长呈线性增加；萃取时间为5~20min 时，8种酚类污染物的响应值基本平稳。这是由于萃取时间为5min时，水样中的酚类污染物已经与二氯甲烷充分接触，最大程度转移到二氯甲烷相中并达到萃取平衡。考虑到继续延长萃取时间可能产生热效应，导致萃取溶剂及目标化合物挥发，造成环境污染和目标化合物损失，因此试验选择的萃取时间为5min。

 

2.4 萃取溶剂体积的选择

 

     萃取溶剂体积可能影响萃取平衡以及方法的灵敏度和富集效果，因此试验考察了水样和萃取溶剂的体积比分别为1∶0. 2，1∶0.5，1∶0.8，1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5时对加标样品（加标量1.0μg·L−1）中8种酚类污染物萃取效果的影响，结果如图4所示。

 

     由图4可知：当水样和萃取溶剂的体积比为1∶0.2，1∶0.5，1∶0.8，1∶1时，萃取过程中乳化现象愈发明显，8种酚类污染物的响应值呈线性增加；当水样和萃取溶剂的体积比为1∶1.5，1∶2，1∶2.5时，8种酚类污染物的响应值增大幅度缓慢，变化不明显。因此，试验选择水样和萃取溶剂的体积比为1∶1。

 

2.5 标准曲线、检出限和测定下限

 

     用水逐级稀释混合标准中间液，配制成质量浓度为0.50，5.00，10.00，50.00，100.00，300.00，500.00μg·L−1的混合标准溶液系列，按照仪器工作条件测定。以酚类污染物的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，结果显示：8种酚类污染物均在 0.50~500.00μg · L−1内和峰面积呈线性关系，其他线性参数见表1。以 3，10倍信噪比（S/N）计算检出限（3S/N）和测定下限（10S/N），结果见表1。

 

表1 8种酚类污染物的废水排放标准限度、线性参数、检出限和测定下限

     由表1可知，8种酚类污染物的检出限为0.02~ 0.07μg·L−1，均低于废水排放标准限度，满足水质检测中酚类污染物的测定要求。

 

2.6 精密度和回收试验

 

     按照试验方法对加标量为1.00，50.00，500.00μg·L−1的加标空白水样进行6次重复测定，计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表2。

 

表2 空白水样的精密度试验结果（n=6）

     由表2可知，8种酚类污染物测定值的 RSD为2.1%~9.2%，表明本方法具有良好的重复性。

 

     按照试验方法对包头市黄河段河流地表水和某煤化工企业废水进行加标回收试验，每个样品平行测定6次，计算回收率和测定值的RSD，结果见表3。

 

表3 实际水样的精密度和回收试验结果（n=6）

     由表3可知：在包头市黄河段河流地表水中检出了2.40μg·L−1苯酚和1.30μg·L−1对甲酚，其他6种酚类污染物均未检出；在煤化工企业废水中检出了8种酚类污染物，检出量为1.21~30.63μg·L−1，酚类污染物的总检出量超过 100.00μg·L−1；8种酚类污染物的回收率为76.8%~114%，测定值的 RSD为1.8%~8.3%，表明该方法可用于废水中8种酚类污染物的同时分析。

 

3、 试验结论

 

     研究人员采用超声辅助乳化萃取废水中8种常见酚类污染物，并采用气相色谱-质谱法测定含量。该方法前处理过程操作简单、检测快速、准确度好和精密度高，可为水质的监测和管理提供有力的技术支撑。

 

作者：柴瑞娜1，陈鹏飞1，成建国1,2，马力通1,2，段建国1,3

 

单位：1. 内蒙古科技大学 化学与化工学院；

 

2. 生物煤化工综合利用内蒙古自治区工程研究中心；

 

3. 化工煤炭综合利用实验室

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第8期

 

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 废水 酚