摘要：

 

为满足海洋环境下的长周期腐蚀防护的需求，当前研究重点主要集中在高性能智能响应腐蚀防护涂层，以及设计和开发出具有早期损伤预警与自修复功能的复合涂层。系统概述了国内外海洋苛刻环境下智能防腐涂层材料的最新研究进展，主要包括自修复防腐涂层和自预警防腐涂层，并介绍了关键因素对腐蚀防护性能的影响。未来，水下自修复、多通道缺陷响应、原位海洋验证实验和工业化应用是发展高性能海洋环境智能防腐涂层的重要趋势。

 

关键词：

 

海洋环境；腐蚀防护；自修复；自预警；智能响应

 

早在2017年，中国工程院侯保荣院士就指出，我国每年因腐蚀造成的经济损失高达2. 1万亿元人民币，约占当年国民生产总值的3.34%。因此，针对苛刻海洋环境中的关键和共性腐蚀问题，发展高性能长寿命腐蚀防护技术，减少因腐蚀而引起的安全和经济损失等问题，提升海工装备等金属构件的运行稳定性和可靠性，具有重要的意义。

 

当前，海洋环境中腐蚀防护策略主要包括电化学保护、缓蚀剂保护和有机涂层保护等。涂覆有机涂层因其简单的操作、良好的稳定性和优异的力学性能等优势，是当前应用最广泛的一种防腐方法。传统有机涂层在涂覆、成膜、固化和服役过程中不可避免地会产生微缺陷，从而导致涂层快速失效。尤其是在海洋环境中，随着服役时间的延长，损伤区域会急剧向外扩展，引发严重的界面腐蚀乃至涂层剥离失效。因此，在发生损伤时立即精准地定位缺陷和腐蚀区域，同时对损伤区域进行高效及时的修复，从而降低生产、维护成本，开发环境智能响应型防腐涂层，大幅度延长海工设施等金属装备在海洋环境中的长效稳定服役具有重要意义。

 

因此，本文在介绍环境智能响应型防腐涂层概念的基础上，分类总结了国内外海洋苛刻环境下自修复、自预警等涂层的最新研究进展，讨论了关键因素对其腐蚀防护性能的影响，最后阐述了目前环境智能响应型防腐涂层面临的机遇和挑战，并展望了其发展方向与趋势。

 

1、 智能响应涂层

 

当前，智能响应型防腐涂层根据功能可分为：自修复防腐涂层和自预警防腐涂层。

 

1.1 自修复涂层

 

1.1.1  外援型自修复防腐涂层

 

外援型自修复防腐涂层主要是指在聚合物基质中引入功能性填料来赋予涂层一定的自修复性能。这些功能性填料主要包括缓蚀剂、修复剂等，通常负载在填料表面或者容器内部，并通过外界刺激响应释放，发生修复行为。早在2001年，White等首次将含有修复剂的微胶囊引入到涂层内部，当涂层发生损伤时，微胶囊囊壁破裂会释放出内部的修复剂，实现涂层的自修复，修复效率最高可达75%，从而延长涂层的服役周期。此后，自修复防腐涂层领域的报道日渐增多。

 

苯并三氮唑（BTA）是一类非常经典的缓蚀剂，广泛应用于金属的腐蚀防护领域。Liu等将环糊精（CD）引入到还原氧化石墨烯（rGO）表面制备了石墨烯基纳米容器（rGO-CD），并将BTA缓蚀剂负载在容器内部（rGO-CD-BTA）以赋予环氧涂层优异的自修复能力。相比于pH=4和7的服役环境，rGO-CDBTA在pH=10时拥有最大的曲线斜率（0.278），表明复合涂层具有优异的基于pH刺激响应性；微区电化学（LEIS）测试结果表明，由于BTA的刺激响应释放，复合涂层（rGO-CD-BTA/EP）划痕附近的电化学反应会受到很大的抑制，腐蚀面积和反应程度随时间的延长不断减少，说明其具有优异的刺激响应自修复性能。Ouyang等对介孔二氧化硅（MSN）表面进行硅烷改性，负载2-巯基苯并噻唑（MBT），并结合层状双金属氢氧化物（LDH），得到基于pH 响应释放的MSN-MBT@LDHs 纳米填料。结果表明，MSNMBT@LDHs 在酸性条件下（pH=2），MBT 会大量释放，从而修复涂层缺陷。

 

北京科技大学张达威教授团队基于氮化钛（TiN）纳米颗粒的光热响应特性制备了一种具有双重作用的自修复防腐涂层。他们设计了一种TiN@介孔二氧化硅（mSiO2）核壳纳米容器，负载BTA分子（TiN-BTA@mSiO2），并添加到可自修复的环氧涂层中。在近红外（NIR）照射下，TiN 的光热效应不仅可以促进BTA 分子从纳米容器中释放到涂层缺陷处，还可以促发受损环氧树脂的自修复，实现基于光热驱动的双重自修复效果（图1）。He 等将8-羟基喹啉（8-HQ）和二氧化钛（TiO2）一起封装在聚乙烯亚胺（PEI）上，构筑新型聚电解质纳米结构涂层。由于TiO2的光效应，在波长为260 nm的紫外光照射下，8-HQ能够有效刺激释放，及时抑制金属基底的腐蚀行为并形成新的钝化层，从而实现涂层的自修复效应。

 

图1　TiN-BTA@mSiO2环氧复合涂层光热触发自修复机制

Fig.1　TThe schematic diagram of photothermal-triggered selfhealing performance of epoxy resin based on TiNBTA@ mSiO2 nanoparticles

 

LDH是一类常见的层状离子黏土矿物，具有优异的离子容纳能力，可在一定条件下进行离子交换。目前，基于其特殊的离子交换能力，LDH已被广泛应用于智能腐蚀防护领域。Li等利用噻吩衍生物缓蚀剂修饰MgAl-LDH。结果表明，腐蚀性离子能够通过阴离子交换触发噻吩衍生物缓蚀剂的释放，从而实现优异的自修复效果。

 

外援型自修复智能防腐涂层适用于大缺陷的修复，在海洋腐蚀防护领域表现出优异的防护效果。然而，也存在一些制约其发展的问题。外援型自修复涂层由于内部的修复剂无法得到及时的补充，其修复效率会随着服役时间的延长而逐渐减弱甚至消失。此外，在工业应用中，无论是将修复剂直接添加进涂层内部，还是封装在纳米填料上，都必须确保其化学和物理稳定性，这也直接决定了涂层的自修复性能。未来应重点关注提升外援型自修复防腐涂层的修复性能、多次修复以及环境适应性等方面。

 

1.1.2  本征型自修复防腐涂层

 

本征型自修复防腐涂层是指聚合物基质或者填料之间特殊的化学键或者官能团在光、热或者磁等外部条件刺激下发生断裂、重组，从而实现自修复。2002年，Chen等利用马来酰亚胺和呋喃单体之间的Diels-Alder环加成反应，开发了一种在加热条件下可实现自愈合的涂层。自此，开启了本征型自修复涂层的研究热潮。

 

Liu等利用环糊精修饰GO作为主体分子，并在环氧链段上接枝金刚烷，以此为客体分子，开发了一种基于主客体相互作用的本征型自修复防腐涂层。基于环糊精与金刚烷之间的非共价键相互作用，复合涂层表现出优异的水下自修复能力（24 h完成自修复）。这主要归因于当涂层出现裂纹缺陷时，聚合物基质中的金刚烷、环糊精、聚合物链段分子间能发生相互作用，并在断裂处实现分子重构，进而实现损伤修复。

 

受天然珍珠层和贻贝启发，Zhu等利用侧链具有四重氢键的“T”型扩链剂对聚氨酯（PU）预聚体进行修饰，并利用多巴胺（DA）修饰GO（PDG），在PU与GO连接处引入高密度非共价氢键作用，从而增强涂层的自修复性能和力学强度。为验证复合涂层的室温（25 ℃）自修复性，将该涂层剪成两半，在25 ℃环境下接触1 h，表现出良好的力学稳定性，其修复效率高达90.7%。SEM照片显示，PU-PDG-0.5%涂层由于多重氢键的相互作用，在室温接触1 h后，基本完全修复涂层受损区域。涂层引入人工缺陷后，在初始阶段，缺陷处与完整处的阻抗值有明显的差异，但是在水中浸泡2 h后，缺陷处与完整处的阻抗值基本一样。在浸泡24 h后，缺陷处与完整处仍表现出相近的阻抗值，说明复合涂层修复行为稳定可靠。Li等通过喷涂方法制备了具有超快自修复性的PU涂层。在室温、空气条件下，PU涂层在不需要任何外界条件的帮助下，依靠自身氢键的运动可引起涂层本身微结构的断裂和重构，使得涂层在30 min内划痕完全修复，表现出优异的自修复性能。

 

陕西科技大学佟立波教授课题组受丝素蛋白启发，制备了主被动一体化自修复Ti3C2Tx/PU 复合涂层。复合涂层表现出优异的室温自修复能力，修复率高达140%。这主要归因于在制备涂层过程中，将二硫键和能够形成氢键的扩链剂添加到PU分子链段中，赋予涂层优异的自由基转移和氢键动态重组的性能，从而实现高效自修复腐蚀防护。此外，复合涂层也表现出优异的长效腐蚀防护能力，在经过3.5%NaCl 溶液浸泡14 d，其低频阻抗值高达108 Ω·cm2，相比纯PU提升1个数量级。这主要归因于Ti3C2Tx能够发挥片层结构优势，延长了腐蚀介质的扩散路径；氨基酸也能在涂层受损后迅速吸附在金属基底形成保护膜。

 

基于化学键动态可逆反应思路，河北工业大学潘明旺教授团队设计开发了一种基于PU的长效自修复复合涂层。首先利用3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰正丙醇锆（TPOZ）以此来增强与水性聚氨酯（WPU）之间的相容性，并基于缩合水解反应生成动态可逆键，从而赋予复合涂层优异的自修复能力。接着将氨基修饰的TPOZ（A-ZrO2）引入到甘氨酰胺修饰的WPU 中（WPUGx），得到具有优异自修复特性的聚氨酯复合涂层（WPUGx/A-ZrO2）。由于A-ZrO2 的硬相作用和氢键网络的软相作用，赋予涂层优异的自修复能力和力学性能，其自修复效率高达92.58%，在高效腐蚀防护领域显示出良好的应用前景。

 

吉林大学孙俊奇教授团队基于超分子作用力概念，将醛基和氨基以物质的量比1∶1 的方式将苯-1，3，5-三甲醛（BTC）和双氨基封端聚二甲基硅氧烷（NH2-PDMS-NH2）添加到含有二氧化硅的四氢呋喃溶液中，最后喷涂在基底上得到具有自修复特性的复合涂层。由于NH2-PDMS-NH2具有氨基特性，能与BTC发生席夫碱反应，生成具有高键能和动态共价键特性的亚胺键，因此赋予涂层良好的自修复特性，尤其是低温自修复特性，为基底提供了良好的防护。

 

Diels-Alder 是一种典型的热响应可逆反应。Barner-Kowollik课题组利用retro-Diels-Alder反应设计了一种基于氰基二硫酯和环戊二烯的快速自修复涂层体系。其中，Diels-Alder反应可在120 ℃下在5 min内完成动态键/化学键的断裂与重组。此外，在涂层内部添加一定的增塑剂也有助于实现较为温和的自修复过程。Postiglione等向含有三官能和双官能呋喃和双马来酰亚胺的聚合物树脂中加入10%的甲苯醇增塑剂，在120 ℃加热5 min，可实现100 μm划痕的完全修复，体现了优异的热致驱动自修复性能。

 

本征型自修复防腐涂层通常需要将损伤区域完全接触，才能发生有效的修复行为。因此，通常会引入柔性链段来保证聚合物基质的可移动性，但这会牺牲涂层的力学性能。此外，在海洋苛刻环境中，光、热和磁等触发条件难以实现。因此，设计制备环境高适应性本征型自修复腐蚀防护涂层以实现在海洋环境中的实际应用具有重要研究意义和应用价值。

 

1.2 自预警涂层

 

1.2.1  自预警涂层概述

 

自预警涂层主要是指当涂层发生损伤后能够以某种信号及时传递出来的智能防护涂层。在腐蚀初期对涂层进行有效的定位及预警，能大幅提升涂层的维护效率和服役年限，可有效避免因涂层失效而造成的重大事故。因此，设计和开发具有自预警性能的智能防腐涂层具有重要的实际应用价值。

 

1.2.2  自预警涂层在腐蚀防护中的应用

 

目前，在涂层中引入含有显色剂成分的填料或接枝变色基团实现涂层损伤预警是一个主流策略。Li等将2’-7’-二氯荧光素包覆在微胶囊内制备自预警涂层。当涂层发生机械破损时，破裂的微胶囊会释放荧光素，荧光素与聚合物基质反应，会引起从浅黄色到亮红色的急剧颜色变化。

 

Liu等将菲咯啉（Phen）作为Q235碳钢腐蚀响应的指示剂，并将其封装进MSN纳米容器内部，制备腐蚀自预警智能防护涂层。在环氧涂层表面引入人工缺陷，并浸泡在3.5%NaCl溶液中，短短5 min内，就可以通过显著的橙红色迅速预警出由涂层损坏引起的电化学腐蚀。经过120 min后，缺陷处的红色愈发明显，表明了其优异的自预警性能。Cheng等将1，10-菲咯啉−5-氨基负载在聚多巴胺修饰的GO纳米片上，并与热响应自修复特性的聚合物结合在一起。结果表明，基于GO和聚多巴胺的光热特性，复合涂层在近红外辐射下表现出快速的裂纹闭合行为。此外，Phen-Fe复合物表现出清晰的荧光淬灭以报告早期腐蚀现象。

 

北京科技大学马菱薇教授等在MSN上负载单宁酸（TA-MSNs）以此作为功能填料赋予环氧涂层自修复和自预警性能。当涂层发生破损缺陷时，TA分子能够从涂层中释放出来，与Fe3+发生络合反应，生成一种蓝黑色的保护膜，既可以预警早期腐蚀行为，又能在一定程度上抑制腐蚀反应，从而延长金属的服役周期。在环氧涂层中加入5%TA-MSNs时，其低频阻抗值比纯环氧涂层的高2个数量级，腐蚀防护能力优异。

 

聚苯胺（PANI）是一类具有明显钝化和光热效应的材料，可以赋予涂层智能效应。当前，有学者在PANI本征自修复特性的基础上，在其表面接枝荧光探针，从而使得聚合物涂层兼具修复和自预警性能。基于此，江南大学罗静教授课题组在PANI微球中封装8-HQ并引入到聚合物树脂中，成功制备了自预警自修复一体化智能防护涂层。采用光聚合和界面苯胺聚合相结合的方式成功制备了8-HQ@PANI微球，并系统考察了该微球对聚合物涂层早期预警及修复的影响行为。在涂层表面引入人工划痕并放置在中性盐雾箱中，经过48 h的浸泡，纯涂层没有出现任何变化，而复合涂层出现明显的蓝色荧光，且随着浸泡时间的延长，荧光效应愈发明显。这主要是因为当涂层发生破损时，8-HQ 会从8-HQ@PANI 微球中释放出来并与Al3+发生螯合反应，产生荧光自预警。此外，PANI能够在近红外光照下引起树脂分子链段的重构，同时产生致密的保护膜，实现涂层的自修复。类似的，该课题组将8-HQ负载在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯微球上，发现8-HQ既可以修复涂层破损区域，又能对腐蚀进行早期预警。

 

碳量子点（CQDs）是一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料，在涂层预警等领域中表现出极大的应用潜力。Lü等利用表面含有丰富极性官能团的CQDs 修饰石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4，CNNs），并制备了兼具主/被动自修复和早期预警一体化的复合防腐涂层。基于CQDs对金属基底的吸附特性，使涂层由被动防护转为主动防腐。此外，CQDs具有出色的荧光特性，能够精准监测涂层中的微裂纹，实现早期预警（图2）。

 

图2　利用CQDs的荧光特性精准监测涂层中的微裂纹

Fig.2　Accurate monitoring of microcracks in coatings using the fluorescence characteristics of CQDs

 

发展自修复-自预警功能一体化复合防腐涂层正成为一个重要趋势。Li等利用聚多巴胺修饰六方氮化硼（PN），以此来连接金属有机框架（Zn-MOF-74），构建基于PN-Zn-MOF-74纳米容器的智能防腐涂层。在涂层服役过程中，Fe3+和Zn2+之间的阳离子交换行为可消除Zn-MOF-74的荧光特性，并在受损区域重新形成弱荧光化合物，实现涂层的早期预警。此外，Fe3+和H+会逐渐在受损区域释放，与纳米容器中封装的Zn2+和聚多巴胺迅速交换并反应，形成致密的保护膜，实现涂层的主动防护。

 

目前，自预警智能防腐涂层已逐渐成为智能涂层发展的一个重要方向。保持高精度、高灵敏度和高海洋环境适应性是目前预警方向的研究热点。此外，还应该进一步降低自预警智能防腐涂层的制备成本和提高预警性能的普适性，发展预警-修复一体化海洋环境高性能防腐涂层。

 

1. 3 智能响应涂层的驱动要素

 

环境智能响应型涂层在发挥自修复、自预警智能响应防护功能时通常需要外界条件一定的刺激，主要包括pH、磁场、力等因素。这些因素对复合涂层的防腐性能有重要的影响。

 

1.3.1  pH

 

目前，大多数自修复涂层要依靠pH的变化驱动涂层内部腐蚀防护反应的发生，pH对涂层的防腐能力有重要影响。Huang等利用rGO/介孔二氧化硅与pH 响应性的N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）进行三明治结构设计，并负载BTA 分子，以此来增强环氧复合涂层的防腐能力。结果表明，PDMAEMA作为pH驱动的阀门，可有效调控pH从而控制BTA的释放，实现了复合涂层基于pH变化的智能自修复腐蚀防护。此外，在NIR光照下，rGO显著的光热效应不仅可以提高涂层表面温度实现复合涂层的自修复，还可以促进BTA的释放以抑制腐蚀活性，从而实现涂层的长效腐蚀防护。Mirmohseni等利用水包油微乳液成功制备了负载缓蚀剂的二氧化硅胶囊，并设置pH开关，成功实现了MBT的智能释放，从而赋予复合涂层优异的自修复性能。

 

1.3.2  磁场

 

磁场也是影响复合涂层防腐性能的一个重要因素。Ma等通过水热法成功制备了rGO负载四氧化三铁纳米颗粒（rGO-Fe3O4），并将其均匀分散在硅油中制备rGO-Fe3O4/Oil 基于磁场驱动的自修复涂层。在磁场的驱动下，rGO-Fe3O4/Oil能定向覆盖损伤区域，实现局部腐蚀区域的智能修复。Ding 等利用Fe3O4 对石墨烯纳米片进行改性，并将其分散在环氧树脂中，在均匀磁场和超声波条件下固化，进而在树脂内部形成定向排列的石墨烯纳米片。对于富锌涂层而言，与非磁性层相比，定向排列磁性石墨烯的存在改善了物理屏蔽和阴极保护性能。这种改进是由于平行排列降低了有效的电子传输并提高了锌颗粒的活性，从而赋予复合涂层优异的防护能力。

 

1.3.3  力

 

涂层在实际服役过程中，通常是受到机械外力压迫而造成缺陷、损伤。因此，开发基于力致响应智能防腐涂层是一种有效策略。螺吡喃因其良好的力致响应特性，被广泛应用于智能防护涂层。Davis等利用螺吡喃修饰聚（丙烯酸甲酯）得到了一种基于力致响应变色的聚合物材料，拉伸结果表明，在外力作用下，聚合物拉伸处会逐渐转变为红色，且随着拉伸程度的增加颜色逐渐变深，实现了对机械外力的自预警。Song等在聚氨酯主链中引入双羟基螺吡喃，合成了一种力致诱导变色的自预警/自修复涂层。结果表明，在外力作用下，随着拉伸程度的增加，螺吡喃中螺环C—O键的断裂能够有效转化为颜色的变化，使涂层实现从黄色到淡蓝色乃至深紫色的转变。此外，由于氢键的相互作用，该聚氨酯涂层表现出优异的自修复行为，其修复效率高达98.3%。

 

2、 结 语

 

目前，智能响应型防腐复合涂层仍处于实验室初步探索阶段，距离工业化应用还有很长的距离。

 

（1）当前自修复防腐涂层适用于微小的缺陷，很难实现大面积破损区域的修复。针对外援型自修复涂层，要重点关注缓蚀剂的负载效率、容器与树脂之间的界面相容性。对于本征型自修复涂层而言，要注意涂层本身力学性能与修复效率的平衡。此外，智能防腐复合涂层的水下自修复性能也应该重点关注和研究。

 

（2）腐蚀预警在智能响应型防护涂层领域的研究相对较少，主要是通过显色反应来判断涂层的受损情况，对于其损伤程度难以定量化，且灵敏度较低，不具备普适性。此外，发展多通道缺陷响应模式，实现缺陷腐蚀实时监测，建立涂层缺陷-腐蚀-预警之间的构效关系，是智能腐蚀防护涂层发展的一个重要方向。

 

（3）原位海洋环境验证实验是智能响应型防腐涂层发展的重要趋势。它能及时监测各种腐蚀参数的变化，提供更详细、真实的统计数据，以便更精确地评估其防腐能力和环境适应性，这有助于进一步提高和优化智能防腐涂层材料的开发和应用。

 

（4）海洋苛刻环境下智能防腐涂层的工业化应用仍存在大量技术瓶颈，制备工艺复杂、施工环境恶劣、成本高等。此外，复合涂层的耐久性和稳定性也需要进一步提高。因此，在海洋环境如跨海大桥、海上风电等涂覆智能防腐涂料还有大量工作待深入探索和研究。

 

 

来源：涂料工业

关键词： 防腐涂层 海洋环境