目前，人们只针对浆料体系、工艺实现和表面处理技术等进行了深入研究，对不同厚度涂碳层铝箔对电芯整体性能的影响，尤其对磷酸铁锂倍率循环性能的影响，鲜有报道。本文作者主要以 16 μm 厚铝箔为基材，探究不同厚度涂碳层铝箔形貌的变化规律以及对电芯性能的影响。

 

1. 实验

 

1. 1 不同厚度涂碳层铝箔极片的制备

 

正极片集流体为 16 μm 厚的光铝箔和 5 种双面涂碳(涂碳层导电剂为 SP+ks-6 体系)铝箔。编号 Al-1、Al-2、Al-3、Al-4 和 Al-5 的涂碳铝箔,涂碳层总厚度分别为 1. 0 μm、2. 0 μm、3. 0 μm、4. 0 μm和 5. 0 μm。

 

将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂导电碳黑 SP和黏结剂 5130 胶体按 97 ∶1 ∶2的质量比混合,加入溶剂 N-甲基吡咯烷酮,搅拌 5 h,得到固含量为(53±1. 5)%、黏度为 6 300mPa· s 的正极浆料。将制备的油系正极浆料分别涂覆在 6种箔材上,涂覆面密度为(189±3)g/ m2,极片在 85 ℃ 下真空(90 kPa)烘烤 6 h 后进行辊压,压实密度为 2. 2 g/ cm3,正极片的尺寸为 60 mm×121 mm。

 

1. 2 电池的制备          

1. 2. 1 扣式电池          

以金属锂片为负极,(12+4) μm 厚的陶瓷隔膜为隔膜,1 mol/ L LiPF6 / EC+EMC+DMC(质量比 1 ∶1 ∶1) 为电解液,制备 CR2025 型扣式电池,并对应极片进行编号。

 

1. 2. 2 全电池

 

将石墨、导电炭黑和聚偏氟乙烯按 96 ∶1 ∶3的质量比混匀,以去离子水为溶剂调制浆料,涂覆在 8 μm 厚的铜箔上,烘干、辊压(压实密度 1. 6 g/ cm3)后,得到尺寸为 64 mm×124 mm 的负极片。正、负极片叠片后,分别焊接铜镀镍极耳和铝极耳,用铝塑膜进行封装,制备额定容量为 7 Ah 的 8065135 型软包装LiFePO4 正极锂离子电池,在 85 ℃下烘烤 12 h,注入 28 g 电解液。组装的全电池对应极片进行编号。    

 

制备的电池在 CT-3008W 软包聚合物电池测试柜上进行化成、分容。化成步骤为:以 0. 05 C 充电 400 min,再以 0. 15 C 充电100 min,充电电压上限为 3.65 V。分容步骤为:在 45 ℃下搁置 12 h 老化,再以 0. 50 C 进行分容放电,下限电压为 2. 50 V。

 

1. 3 性能测试          

用 CRM-01 数显二探针测试仪测量箔材基材与极片电阻;用 ZT535 万能拉力机(常州产)进行极片剥离强度度测试;用 S-3400N 扫描电子显微镜和能谱仪观察基材的外观形貌。

 

充放电、循环和低温性能测试的标准测试为,1. 00 C 充放电,电压为 2. 50~3. 65 V(其中低温-20 ℃ 搁置 24 h,放电到 2. 00 V)。用 IVIUM 电化学工作站测试扣式电池的电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)曲线。EIS 测试的频率为 0. 1 Hz~100 kHz,振幅为±5 mV。CV 测试的扫描速度为 0. 5 mV/ s,电位为 2. 4~ 4. 2 V。电阻测试:将样品用相片夹夹成直径为 10 mm 的圆形,放入测试区域,在 0. 3 MPa的压力下测试 30 s。

 

2. 结果与讨论

 

2. 1 不同厚度涂碳箔材的物性特点

 

不同导电涂层箔材的基本性能测试结果列于表 1。

 

表1 不同导电涂层厚度箔材以及正极片的基本性能    

 

从表 1 可知,随着导电涂层厚度的增加,箔材的面密度逐渐增加。箔材的电阻并不随着厚度的增加呈直线变化,有涂碳层的集流体导电性都比纯铝的导电性差,电阻高出 2~6倍不等,其中 Al-2 的内阻最低,Al-5 的电阻最高。这是因为随着涂覆量的增加,胶体含量增加,电阻变大。正极片的剥离力和极片电阻的测试结果见图 1。

 

 

 

从图 1 可知:随着涂碳层厚度的增加,磷酸铁锂材料嵌入涂碳箔材导电层的接触面积增加,剥离力增加。嵌入的面积越多,活性物质与导电层胶体的接触也越多,因此电阻增加。

 

2. 2 不同厚度涂碳箔材的形貌以及元素分析

 

不同涂碳厚度箔材的显微结构见图 2。    

 

 

从图 2 可知,涂碳后的基材表面整体呈疏松多孔状,相对于光铝箔而言,表面变得更粗糙,有更多的颗粒接触点位。表面形貌的上下起伏随着导电涂层厚度的增加而变得严重,但即使是 Al-1 铝箔,碳层也能均匀地涂覆在光铝箔上。此导电涂层由约 3. 4 μm 的颗粒及更小的 150~ 200 nm 的颗粒组成,导电涂层浆料的颗粒还有部分团聚。

 

2. 3 扣式电池的 EIS 和 CV 分析

 

不同厚度涂碳铝箔正极片扣式电池的 EIS 见图 3。    

 

 

 

图 3 的阻抗谱主要由一个高频区的半圆和低频区的斜线组成,其中半圆的起始点为电极与电解液界面的界面阻抗Rb,半圆的终点为电荷转移阻抗 Rct,斜线为 Li+在活性材料颗粒内部的扩散,引起的阻抗为 Warburg 阻抗(Dw)。 Rb 由小到大依次为 Al-3、Al-2、Al-1、Al-5、Al 和 Al-4。Rct 由小到大依次为 Al-2、Al-3、Al-1、Al-4、Al-5 和 Al,即光铝箔铝的 Rct 最大,Al-2 箔材 Rct 最小。值得注意的是:Al-4 和 Al-5 的 Rct 与光铝箔的接近,说明随着涂碳层厚度的增加,电荷的转移距离也随之增加。计算可知,Al、Al-1、Al-2、Al-3、Al-4 和 Al-5 的Li+的扩散系数分别为 0. 019 52、0. 014 33、0. 042 05、0. 036 77、0. 007 15 和 0. 006 32。Li+ 的扩散能力在 Al-1、Al-4、Al-5 中比 Al 中要差,在 Al-2 中的最好;其次,是 Al-3。随着厚度的增加,Li+的传输距离增加,降低了 Li+ 的扩散能力。实验结果表明:涂碳层并不是越厚越好,有最佳的厚度选择;若超过最佳厚度,将使 Li+的扩散能力降低。

 

为进一步观察不同涂碳厚度箔材对正极极片的影响情况,进行 CV 测试,结果见图 4。    

 

 

 

从图4可知，不同厚度的涂碳铝箔扣式电池都有对称的氧化还原峰,氧化还原反应可逆性比光铝箔更好,氧化峰与还原峰之间的距离比光铝箔的小,说明涂碳层的存在减轻了极片的极化。

 

2. 4 全电池性能

 

当涂碳层总厚度增加到 4. 0 μm 及 5. 0 μm 时,电荷转移阻抗增加,Li+ 扩散系数变小,扩散能力减弱,极化增加;同时,厚度的增加不利于电芯能量密度的提升,加上成本的考虑,实际应用的可能性很小。 

 

为进一步探究何种厚度的涂碳层集流体能将性能发挥最优,将 Al、Al-1、Al-2、Al-3 的正极片与负极片组装成全电池进行分析。

 

不同厚度涂碳铝箔全电池的循环性能见图 5。从图 5 可知,以 0. 5 C 循环,不同厚度涂碳层的电池循环保持率均高于光铝箔, 循 环 750 次, Al-2 循 环 保 持 率 为94. 39%, Al-3 的 保 持 率 94. 10%, Al-1 循 环 保 持 率 为93. 71%,Al 的循环保持率为 93. 68%。Al-2 的循环保持率相对其他箔材稍占优势。以 1. 0 C 循环,在前 500 次时,Al 的循环保持率不如 Al-2 和 Al-3,但在 500 次后,Al 的性能开始缓慢衰减,说明光铝箔电芯的性能逐渐趋于平衡(但光铝箔电芯的一致性较差,内阻高出涂碳箔材的 2 倍之多)。对于涂碳箔材的电芯而言,衰减成直线并未有缓慢的迹象,在1. 0 C 电流下,使用涂碳铝箔对初始循环有一定的帮助。Al、Al-1、Al-2 和 Al-3 以 1. 0 C 循环 1 500 次的保持率分别为90. 72%、87. 10%、88. 19%和 87. 58%。以 2. 0 C 循环,前 300次的循环保持率基本无差异,Al 在循环过程中的恒流充入比很低,仅 20%左右。在大电流下,光铝箔与正极膜片的电阻逐渐变大。Al、Al-1、Al-2 和 Al-3 以 2. 0 C 循环 1 000 次的容量保持率分别为 92. 44%、92. 48%、93. 42%和 92. 87%。实验结果表明:涂碳铝箔的使用一方面可提高电芯的一致性,一方面对于高倍率循环有一定的改善。    

 

除循环性能,还研究了全电池的低温性能,结果见图 6。从图 6 可知,Al-2 的低温性能更好,电压平台更高,极化更轻。对于 Al 来说,放电平台电压较 Al-1 低 0.1V,比 Al-2低 0. 3 V;放电比容量也偏低,Al 放出初始电量的 45. 16%,Al-2 放出初始电量的 48. 39%。其余涂碳箔材的低温放电性能也比光铝箔的好。    

 

 

3. 结论

 

从物化性能指标上看:随着涂碳层厚度的增加,极片的剥离力越大,极片阻值越大。总厚度 2. 0 μm 时阻值最小,在4. 0 μm 及 5. 0 μm 时传荷电阻增加,Li+的扩散能力减弱,极化增加。结果表明涂碳层要控制在适当的厚度范围。从全电池电化学性能来看:涂碳铝箔在 0. 5 C 和 2. 0 C 的循环以及低温-20 ℃放电性能上,都表现出了优势,且 2. 0 μm 时循环性能最佳。实验还发现,电流为 1. 0 C 时,光铝箔的循环性能突出,循环 1 500 次的容量保持率在 90%以上,为后期深入研究涂碳铝箔作用机理提供了思考方向。综合各方面的测试和讨论,发现不同厚度涂碳箔材的性能表现不一,使用过高的涂层厚度(如 4. 0 μm 及 5. 0 μm),不能有效提升电池的性能,反而浪费浆料、增加成本;光铝箔在 1. 0 C 条件下能发挥最佳的循环寿命,但循环曲线波动较大,不利于后期寿命电池健康状态(SOH)估算。综合各项指标,1. 0 μm 为涂碳铝箔的最佳性价比涂层总厚度。           

 

参考文献

 

王盈来,李艳红,黄燕山.铝箔涂碳层厚度对锂离子电池性能的影响[J].电池,2021,51(01):50-53.  

来源：电池科技站

关键词： 锂离子电池 铝箔涂碳层