目前已知的商业化的钴酸锂/石墨体系的满充电压已经达到4.50V，其对应的钴酸锂满充电压达到4.55V左右，几乎达到了钴酸锂稳定脱锂的极限电压，同时，高电压充放电循环过程中，加速了钴酸锂的容量衰减，对于长循环性能容量保持率形成较大挑战。因此，为了获得更高的能量密度，固定相对合适的充电截止电压后，进一步降低放电截至电压，成了提升电池容量的另一个较好的选择。

 

由于循环过程中，放电截止电压越低，对应的阳极截至电位越高，会导致SEI进一步氧化分解，充电过程中，需要重新修复，循环过程中消耗较多的活性锂离子，存在加速容量衰减的风险。

 

本文测试了在不用放电截止电压条件下的循环性能，以确定安全的循环放电截止电压窗口，并对1000次循环后的锂离子电池的正极极片和负极极片进行了深入的分析，阐述了循环截止电压对锂离子电池容量衰减的原因。

 

1. 实验

 

选择钴酸锂/石墨体系的商业化软包锂离子电池，电池设计标准容量为3173mAh，正极浆料活性物质为商业化的高电压钴酸锂，其固含量比例为97.6%，涂布面密度18.65mg/cm2，压实密度为4.15g/cm3；负极浆料活性物质为商业化高能量密度人造石墨，其固含量比例为97.7%，涂布面密度9.89mg/cm2，压实密度为1.71g/cm3；商业化电解液，单电池保液量为4.72g；隔离膜基材为7um的PE单层隔离膜，隔离膜上有4um的高粘接涂层。取4组电池，在25℃恒温环境做不同放电截至电压的循环测试，循环次数为1000次，循环流程参考表1。

 

 

取各个组别的1000次循环后的电池以及没有做过循环的新鲜电池对其进行拆解分析。首先，所有电池在25℃环境，用0.5C放电到3.0V截止电压，归一化正极极片和负极极片荷电状态，方便对比正极极片和负极极片的元素和化合物差异；分别拆出正极极片和负极极片，以金属锂圆片为对电极，注入新鲜同型号电解液，分别制作扣式半电池，测试正极钴酸锂和负极石墨的可恢复容量；用循环伏安法(CV)，其中正极半电池电压扫描范围是1.25~4.50V，负极半电池电压扫描范围是0~3.0V，扫描速率两者均是0.1mV/s，分别测试正极片和负极片的氧化还原电位差异，分析不同组别的可恢复性差异；通过XRD分析钴酸锂晶体结构和石墨晶体结构的差异；用SEM和EDS，分析极片表面形貌和副产物堆积程度，以及极片表面元素分布，确认负极表面是否有钴元素和铜元素析出现象；另用DMC清洗上述各组电池的拆解出的极片，然后60℃烘干，刮下极片涂层粉末，用ICP分析极片涂层内元素组分差异；用Raman分析正极粉末化合物组分的差异。

 

2. 结果与讨论

 

2.1 电池循环放电容量分析

 

图1和2是1000次循环的放电容量绝对值和其保持率。对比发现，放电深度增加后，B、C、D组放电容量比A组在前400次循环内，有明显容量优势，其中C组和D组的容量比A组容量大约30mAh，容量收益在0.9%，B组容量比A组大约20mAh，容量收益为0.6%，且C、D组基本处于相同放电容量水平，说明2.85V以下截止电压，基本没有更多容量输出。

 

 

但是在450~550次循环过程，各个电池绝对容量达到了同一水平；接着在600次循环后，D组电池容量出现较明显的较快衰减，1000次循环后，A组和B组容量保持率达91%，C组容量保持率有90 %，但是D组容量保持率明显较低只有86%，容量衰减相比A、B组偏大5%。因此，从放电容量绝对值考虑，截止电压为2.85V是比较合理的电压窗口下限，而且具有较好的容量保持率，使设备用户在较长时间内能保持获得较好的使用设备时间长的体验。

 

2.2 容量衰减的原因分析

 

用拆出的极片和金属锂片制作的扣式半电池做容量测试，对比表2和图3中5组电池容量保持率，正极极片LiCoO2容量保持率与其具有较高的相关性，而负极极片石墨容量保持率与电池容量保持率相关性较低，尤其是D组负极的石墨克容量保持率相比C组，处于同一水平，而D组正极极片的钴酸锂克容量保持率只有86%，和电池容量保持率一致，说明电池循环容量衰减主要来自正极钴酸锂的容量衰减。

 

 

 

 

用扣式半电池安排的CV测试，图4正极极片半电池的CV曲线显示，Base组新鲜电池具有最大峰面积，后面依次为A组、B组、C组和D组，D组最小的CV面积代表了其最小的容量保持率；而图5负极极片半电池CV曲线显示，Base组新鲜电池具有最大峰面积，但是D组和A、B、C组具有非常接近的CV峰面积，说明负极石墨的容量衰减，在1000次循环后，没有明显差异。因此，说明电池循环容量衰减主要来自钴酸锂容量衰减，此结果与极片上活性材料的克容量测试结果一致。

根据图6 SEM数据，正极极片循环后的形貌相比新鲜电池的正极极片形貌，没有明显差异，没有发现钴酸锂颗粒的大批量碎裂现象，说明钴酸锂层状晶体结构没有出现大比例破坏。

图7负极极片循环后的形貌相比新鲜电池的负极极片形貌，A组和B组没有明显差异，没有在其负极表面发现大量明显的副产物堆积现象，但是随着放电截止电压降低，在C组负极极片表面发现小面积副产物堆积，在D组极片表面发现大面积副产物堆积，说明循环过程中，随着放电截至电压降低，负极极片截至电位增大，负极端副反应增多，主要是SEI膜在高电位下被氧化及重新修复SEI生成的副产物。

 

根据表3数据，EDS扫描正极极片表面，没有发现其他杂质元素，但是在负极表面发现了少量的Cu元素存在，而且随着放电截至电压越低，Cu元素含量越高，在锂离子电池中，Cu单质析出电位相对Li+/Li为3.38V，电池放电截至电位为2.70~3.20V范围时，负极石墨电位不会达到3.38V，因此推断此Cu元素不是被还原的Cu单质。

同时结合电解液中某种SEI成膜添加剂具有持续络合Cu2+能力，推算负极表面的Cu元素为Cu2+的络合物。放电截至电位越低，负极截至电位越高，会导致SEI膜被氧化分解越多，充电过程中，修复SEI需要的游离电解液越多，因此，其中添加剂络合的Cu2+越多，因此检测到的Cu元素含量越高。

 

ICP测试的是正极极片涂层和负极极片涂层，其表面被DMC清洗去除表面副产物堆积，烘干后刮下的粉末。根据表4 ICP数据，在正极涂层中，主要元素是Co元素和Li元素，没有发现其它杂质元素；在负极涂层中，发现了少量的Co元素和Li元素，推测Co元素是钴酸锂及其氧化物充电过程中在正极端被氧化，放电过程中在负极端被还原所致；Li元素是残留在石墨涂层中的失去活性的残留Li+，这些不能脱出返回到正极端的Li+，直接导致了部分容量的衰减，是导致电池循环容量衰减的原因之一。

根据图8和图9 XRD数据分析正极极片和负极极片涂层的晶体结构差异，相比于Base组的正极极片和负极极片的衍射峰，1000次循环后，拆出的正极极片和负极极片XRD数据中，没有看到明显的杂质峰，说明电池容量衰减没有明显导致钴酸锂层状结构和石墨层状结构的晶格塌陷。这是因为电池循环的充电截至电压为4.47V，在其范围内，此电池所用的钴酸锂材料能维持其晶格结构稳定性，石墨良好的晶格结构主要是因为没有产生晶体分层导致的结构塌陷，与电解液的组分及SEI膜的稳定性关系较大。

Raman测试的是正极极片的涂层刮下来的粉末，其Raman shift图10显示，新鲜电池的极片，Raman shift峰上没有发现CoO峰，但是1000次循环后的阴极极片，每个组别均有CoO。Raman shift峰发现，且D组极片展示了最大峰强；另一种钴的氧化物为Co3O4，同样D组展示了最强的Co3O4的峰强。说明由于D组钴酸锂中Li+损失较多，导致了较多的LiCoO2转化为不可逆的CoO和Co3O4，这个结果和CV测试结果一致。

 

3. 结论

在循环截止电压为2.70~3.20V范围内，根据1000次循环的容量衰减趋势和容量保持率大小，比较合理的放电截至电压为≥2.85V。拆解 1000次循环后的电池，取出正极极片和负极极片做进一步分析，包括极片扣式半电池的克容量和循环伏安曲线测定可恢复性，以及对正极和负极极片涂层材料的形貌和结构及组分表征，发现在当前循环条件下，导致电池容量衰减的主要因素是正极材料钴酸锂的活性锂离子在负极端的持续损失，表现为钴酸锂生成不可逆的CoO和Co3O4所致。钴酸锂损失的活性锂离子一部分用于修复负极的SEI膜变成死锂；一部分沉积在涂层间隙或石墨晶格颗粒中，没有再脱出嵌回钴酸锂发挥容量。

 

文献参考：王辰云.锂离子电池放电截至电压对循环容量衰减影响[J].广东化工,2022,49(22):271-274267

 

 

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关键词： 锂电池