二次造粒工艺在将骨料粉碎获得小颗粒基材后，以沥青为黏结剂，根据目标粒径尺寸，在反应釜内进行二次造粒，经过后续石墨化等工艺，获得成品二次造粒负极材料。对单颗粒负极进行二次造粒，可丰富Li+在晶格内嵌脱的通道数量，进一步提升负极材料的倍率性能和低温性能。

 

本文作者以NCM523/石墨体系方形启停电池为研究对象，对比两种不同功率型人造石墨负极材料[单颗粒石墨(记为SC)和二次造粒石墨(记为ZR)]的理化差异，分析这两种负极材料对电池电化学性能的影响。

 

1. 实验

1. 1 方形电池制备

将聚偏氟乙烯PVD、导电剂碳纳米管CNT和导电炭黑Super P溶于NMP中，制得导电胶液；正极材料NCM523分次加入导电胶液中高速搅拌，制成分散均匀的正极浆料，双面涂覆到15μm厚的双光铝箔，按本公司生产工艺，经碾压、分切等工序，制成正极片。

 

将人造石墨负极材料及导电炭黑Super P加入以去离子水为溶剂、CMC为溶质的胶液中，搅拌，出料前加入一定量SBR，制成分散均匀的负极浆料。将浆料双面涂覆到10μm厚的铜箔上，按本公司生产工艺，经过碾压、分切等工序，制成负极片。

 

将正、负极片与PE隔膜按本公司卷绕工艺成组，经过装配、注液、排气、化成和老化等工序，制成额定容量为9.5Ah的方形LP1714868电池。

 

化成步骤：在锂离子电池分容柜上，以1.00 C在2.8~ 4.2V进行1次完整的充放电。老化步骤：在25℃下，将电池从空电态充电至30% SOC后，静置7d。

 

1.2 材料分析

用扫描电子显微镜观察负极材料的结构；用激光粒度仪测试负极材料的粒度；用 比表面积测试仪测试负极材料的比表面积；用振实密度测试仪测试负极材料的振实密度。用X射线衍射仪进行负极取向性测试。

 

1.3 电化学性能测试

用电化学工作站测试电化学阻抗谱(EIS)。用多功能电池测试仪进行直流内阻(DCIR)测试和各类充放电测试。

 

DCIR测试：在 25℃下，调整电池至50% SOC，静置8h。以18.00C的电流放电10.0s，记录电压变化数据，完成放电DCIR测试；以10.00C的电流充电10.0s，记录电压变化数据，完成充电DCIR测试。

 

恒功率充放电测试：在25℃下，调整电池至所需SOC，再将环境温度调整至所需温度，静置8h，按所需功率进行恒功率充放电测试，记录实际充放电电压及时间数据。

 

低温脉冲放电测试：在25℃下，调整电池至50% SOC，再在-30℃下静置8h，充分冷却。先以250W恒功率放电0.5s，记录放电终止电压，静置10.0s；再以167W恒功率放电4.0s，记录放电终止电压，静置5.0s。以上步骤继续重复两次，共记录3次放电的数据。

 

倍率充电测试：在25℃下，分别以1.00C、5.00C、10.00C、20.00C、30.00C和40.00C的电流将电池恒流充电至4.2V，转恒压充电至0.05C，比较负极材料对电池倍率充电过程中恒流充入比及充电平台的影响，同时记录升温情况。

 

循环性能测试：在25℃下，以 3.00C恒流充电至4.2V，转恒压充电至0.05C，静置30min，以3.00C恒流放电至2.8V，记录循环情况。

 

用恒温箱进行高温存储实验。先在25℃下，调整电池至100 %SOC，再将电池置于恒温箱内，温度设定为60℃，存储30d。存储后电池剩余容量与存储前满电态电池容量之比，为容量残余率；存储后电池满充满放输出的容量与存储前满电态电池容量之比，为容量恢复率。

 

2. 结果与讨论

2.1理化指标

两种不同人造石墨负极材料的SEM图如图1所示。从图1可知，SC负极材料的形貌为常规的片层状；经过二次造粒工艺后的ZR负极材料不同于SC的片层状形貌，呈现出由多个较小一次颗粒组成的椭球型颗粒形状。

 

两种负极材料的部分理化数据见表1。从表1可知，两种功率型负极材料的粒径都较小。与SC负极材料相比，由二次造粒工艺制备的ZR负极材料的粒径分布更窄。粒径更小的ZR负极材料的比表面积为2.35m2/g，高于SC负极材料的1.95m2/g。

 

取向度(OI)是材料(004)晶面峰强度I(004)与(110)晶面峰强度I(110)之比，可用于表示材料的取向性。OI越小，材料的各向同性越好，越有利于 Li+在负极材料内部的扩散，因此该特性会直接影响负极的阻抗和高倍率充电等性能。不同负极的OI随压实密度的变化见图2。

 

 

从图2可知，在不同压实密度下，SC负极材料的OI均高于ZR负极材料；随着压实密度增大，OI逐渐增长，各向同性变差。这表明，二次造粒负极材料的各向同性特征更好。

 

2.2 电化学阻抗

不同负极材料制备电池的EIS及相应的等效电路图见图3，其中：Rs为超高频区欧姆阻抗，以电极的电子阻抗、电解液的离子阻抗为主；RSEI为Li+扩散通过固体电解质相界面(SEI)膜的阻抗；Rct为电荷传递阻抗；低频区的斜线代表Warburg阻抗Zw，表示Li+在电极材料中的扩散阻抗。

 

 

从图3可知，不同负极材料制备电池的Rs差距甚微，ZR负极材料制备的电池为3.21mΩ，略低于SC负极材料制备电池的3.23mΩ；而RSEI和Rct的差别较大，SC负极材料制备电池的RSEI和Rct分别为0.62mΩ和1.76mΩ，ZR 负极材料制备的电池则分别为0.16mΩ和0.71mΩ，ZR负极材料体现出明显的阻抗优势。尽管均采用液相包覆技术，但ZR负极材料在碳化前通过管控低温去除了部分溶剂，抑制了晶核的过快生长，控制了粒径的分布，可避免碳化后结块大颗粒的形成，从而降低阻抗。ZR负极材料的RSEI和Rct低于SC负极材料，表明负极材料影响成膜后的离子电导率，对后续电化学反应的活性及电荷转移速率有一定的影响。

 

2.3 直流内阻

在25℃下，测试50% SOC时不同负极材料制备电池的DCIR，结果显示：ZR负极材料制备电池的充、放电DCIR分别为1.61mΩ和1.54mΩ，SC负极材料制备电池的充、放电DCIR分别为1.93mΩ和1.79mΩ。两者相比，ZR负极材料制备电池的充电DCIR可降低16.6%，放电DCIR可降低14.0%。这表明，ZR 负极材料Li+传导过程的阻力减小，可提升电池的动力学性能。对比DCIR数据可知，ZR 负极材料制备电池的充、放电DCIR差异更小，仅0.07mΩ，优于SC负极材料制备电池的0.14mΩ，说明正负极的极化效果更接近，表明在相同体系下，ZR负极材料的体系适配性更好。

 

2.4 不同温度恒功率充放电

在宽温度范围内的大功率放电能力，是功率型电池研发工作中的一项重要指标。不同负极材料制备的电池在不同SOC、功率和温度下，恒功率放电的测试结果列于表2。

 

从表2可知，低温-20℃恒功率放电时，SC负极材料制备电池的电压达到测试终止电压2.00V时，放电时间未达到5.0s的要求，仅有3.3s；而ZR负极材料制备的电池在满足持续放电5.0s的条件下，电压为2.10V，二者低温放电能力差异明显。在25℃常温下，以恒功率1400W放电，放电电压下限设定为2.50V，比较放电10.0s后电池的电压状态，发现两种负极材料制备电池的终止电压均满足不低于2.80V的条件。ZR负极材料制备电池的终止电压为3.05V，高于SC负极材料制备电池的2.86V，反映出不同负极材料对电池大电流放电的影响。在70℃高温下，以恒功率350W放电，放电时间为3.0s，两种负极材料制备电池的功率放电性能差距缩小，SC负极材料制备电池的终止电压为3.52V，略低于ZR负极材料制备电池的3.55V。

 

不同负极材料制备电池的恒功率充电测试数据见图4，可分析相同充电时间下，恒功率大小、SOC对电池充电截止电压的影响。从图4可知，当各项测试充电时间均保持一致时，SC负极材料制备电池的充电截止电压均高于ZR负极材料，说明恒功率充电能力较弱。

 

综合以上功率测试结果可知：相比SC负极材料，ZR负极材料具有更低的阻抗特性，所制备的电池表现出更出色的功率性能。此外，负极材料受环境温度及功率大小等因素的影响，表现出较明显的差异：①低温时，负极材料阻抗的大小对功率的影响高于常温状态；②高温时，由于热力学因素，加速了Li+的传输速率，负极材料差异性影响相比常温时降低；③在相同温度及SOC下，更大的功率会使负极材料的性能差异更明显，高功率时，负极材料的极化更严重。

 

2.5 低温脉冲放电

为进一步评估负极材料对功率型电池低温性能的影响,测试电池的低温(-30℃ )脉冲放电性能，结果见表3。从表3可知，在-30℃时，相同脉冲条件下，第3次脉冲恒功率放电时，以250W和167W功率放电的ZR负极材料制备电池的终止电压比SC负极材料制备的分别高0.149V和0.126V。这是因为ZR负极材料的阻抗更小，降低了低温对动力学因素的影响。

 

2.6 倍率性能

不同负极材料制备电池的倍率充电性能及温升示意图见图5，详细数据见表4。从图5可知，电池在充电初期受极化作用的影响，极化作用越明显，电压上升越快。SC负极的阻抗比ZR负极更大，因此，带来的极化影响更强,曲线斜率更大。

 

从表4可知，在所有充电倍率下，ZR负极材料制备电池的充电平台都更低，结合图5可知，ZR负极材料制备电池的倍率充电性能更好。恒流充入比是电池充电过程中恒流阶段充电容量与总充电容量之比，与电池的阻抗性能密切相关。

 

 

电池自身充电过程的产热对恒流充入比会有影响：以不高于10.00C倍率充电时，ZR负极材料制备电池的恒流充入比高于SC负极材料；以不低于20.00C倍率充电时，ZR负极材料制备电池的恒流充入比略低于SC负极材料。温升数据显示，当充电倍率为1.00C、5.00C、10.00C、20.00C、30.00C和40.00C时，SC 负极材料制备电池的最高温度，相比ZR负极材料制备的分别高了0.61℃、0.84℃、1.03℃、1.34℃、2.06℃和2.27℃。温升的不同，将会直接影响电池恒流充电的容量，原因是温度的升高会加速Li+的传输。以20.00C以下倍率充电，由于出色的Li+传导能力，电池升温不明显。随着充电倍率的增加，电池内阻的差异逐渐明显。内阻越大，电池产热越多，电池的自加热会导致恒流充电容量增多，因此，SC负极材料制备的电池在高倍率时的恒流充入比略高于ZR负极材料。

 

2.7 循环性能

不同负极材料制备电池的常温3.00C循环性能见图6。从图6可知，第2500次循环时，SC负极材料与ZR负极材料制备电池的容量保持率分别为85.2%和86.7%。ZR负极材料制备的电池由于阻抗较小，在3.00C电流条件下的电池极化更轻，循环性能略好。

 

2.8 高温存储性能

两种负极材料制备电池在60℃存储30d的性能见图7。从图7可知，60℃满电存储30d后，与ZR负极材料相比，SC负极材料制备电池的容量残余率及容量恢复率分别高1.4%及1.5%，说明SC负极材料制备的电池存储过程中因不可逆反应损失的容量低于ZR负极材料。

 

 

SC负极材料制备电池的DCIR增长率较小，30d仅为3.7%，低于ZR负极材料制备电池的5.9%，说明高温存储过程中，SC负极材料制备电池的状态更稳定，阻抗变化更小。电池厚度的变化趋势与DCIR一致，SC负极材料制备电池的厚度变化率为7.0%，低于ZR负极材料制备电池的8.7%。根据负极理化数据可知，与SC负极材料相比，ZR负极材料的比表面积更大，材料表面活性位点更丰富，在高温存储时，与电解液发生副反应的场所更多，因此，不可逆容量损失更高，并伴随轻微产气，使厚度增长率偏大。更小粒径的材料吸水性更强，而水分会与LiPF6发生分解反应，产生HF、LiF和OPF3，HF再与SEI膜的主要成分Li2CO3发生反应，产生H2O、CO2和LiF。反应生成的LiF、OPF3会在负极表面沉积,导致电池内阻升高，Li+的传输速率降低。

 

3. 结论

本文作者以NCM523材料为正极，分别与单颗粒石墨(SC)及二次造粒石墨(ZR)负极搭配，制备方形电池，研究不同造粒方式获得的负极材料对电池性能的影响。充放电DCIR测试表明，相比SC负极材料，ZR负极材料制备电池的阻抗特性更好，Li+在电芯内部传输的阻力更小，充、放电DCIR可分别降低16.6%和14.0%，内阻降低明显。常温3.00C循环测试，ZR负极材料制备的电池发挥稳定，2500次循环后，电池的容量保持率86.7%，优于SC负极材料制备电池的85.2%。此外，在恒功率充放电、低温脉冲放电、倍率等测试中，ZR 负极材料制备电池的性能更好，但高温存储性能略低于SC负极材料。

 

文献参考：王纪威,孔令丽,张欣,李海涛.二次造粒石墨对锂离子电池性能的影响[J].电池,2022,52(5):525-529

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关键词： 电池