摘 要： 建立了热解分离-气相色谱-串联质谱法快速测定涂料聚合物中新型含氮有机生物杀伤剂丁基氨基甲酸碘代丙炔酯（IPBC）和N，N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺（DAPDOA）的含量。样品通过固化、粉碎后直接进样后的气体经DB-5MS UI色谱柱分离，采用气相色谱串联质谱技术进行测定，以多反应监控模式内标法定量。IPBC和DAPDOA的质量分数在10.0～500 mg/kg范围内具有良好的线性关系，相关系数均大于0.997，定量限分别为4.1、9.8 mg/kg。样品加标平均回收率在89.8%～109%，测定结果的相对标准偏差为3.6%~7.0%（n=6）。该方法无需经过萃取净化等多步操作而直接进样分析，适用于涂料或固体聚合物中含氮有机生物杀伤剂的筛查分析及其含量的快速测定。

关键词： 涂料聚合物； 热解分析； 丁基氨基甲酸碘代丙炔酯； N，N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺； 气相色谱-串联质谱法

 

建筑涂料相比其他建筑装饰材料更具经济、环保、方便施工等优势。随着建筑工艺的不断发展，墙体涂料已逐渐被广泛应用。建筑涂料大多以水溶性或水乳高分子材料为主要成膜物，所用增稠剂为纤维素类或聚丙烯酸盐类等水溶性物质，这为细菌的繁殖提供了丰富的物质基础，尤其是油酸或硬脂酸酯类、聚酯、邻苯二甲酸酯和磷酸酯类，甲苯磺酸酯类添加剂更是微生物的敏感物质。在适当温度和湿度环境下，涂膜和添加剂受到微生物侵害，成膜物质溶解、霉变、起泡、粉化脱落，导致建筑物表面失去保护层 [1]。为增加建筑涂料的抑菌性能，在建筑涂料生产过程中加入一定量的霉菌抑制剂，可以使涂料具备抑菌防霉功能[2]。这种新型的抑菌涂料不仅具有美观的装饰效果，而且对霉菌等微生物有广泛高效和较长时间的杀菌抑制能力。碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（IPBC）N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺(DAPDOA)是建筑涂料防腐抑菌有效成分，作为一类广谱、高效的防腐抑菌剂，能够有效抑制微生物的生长[3]，然而IPBC和DAPDOA均具有一定的生物毒性、刺激性，有导致接触性皮炎的风险[4‒5]，吸入可能引起神经毒性和肝脏毒性，对水生环境及人体健康均会造成一定的危害。目前我国对于涂料绿色产品的评价GB/T 35602—2017 《绿色产品评价》中对生物杀伤剂提出了限量要求，其中DAPDOA限量为500 mg/kg， IPBC限量为1 500 mg/kg[6]；《化妆品安全技术规范》中对IPBC使用有一定限制，最大允许浓度（质量分数）为0.05%；2013年欧盟颁布的（EU）No 528/2012号生物杀伤剂法规中规定了IPBC在个人护理品中使用限量最低浓度（质量分数）为0.01%，清洗类和除臭/止汗类分别为0.02%、0.075%；2014年欧盟发布的G/TBT/N/EU/228号通报，涂料中禁止掺入含有季铵盐化合物的阳离子聚合物[6]。目前对于部分生物杀伤剂物质（异噻唑啉酮、敌草隆等）已有检验标准和测试方法，但仍缺乏对IPBC和DAPDOA等生物杀伤剂的相关监管要求及相应标准方法，因此建立一种针对建筑涂料中IPBC和DAPDOA等生物杀伤剂的快速检验方法，加强我国对进口涂料的检验监管，保护环境安全与人民身体健康，推动我国涂料出口贸易，均显得非常必要。

目前国内外关于抑菌生物杀伤剂的检测技术报道较少，主要是针对以上国标中规定有限量要求的生物杀伤剂进行测定和报道[7]，如水性建筑涂料乳液中异噻唑啉酮类杀菌剂的高效液相色谱法测定[8]，海洋涂料中吡啶硫酮锌的高效液相色谱法测定[9]，水性涂料中多菌灵、敌草隆、百菌清、三氯生及IPBC的高效液相色谱法[10‒12]。涉及的测定方法有高效液相色谱法[8‒12]、气相色谱或气相色谱/质谱法[6,14]和液相色谱-电感耦合等离子体质谱法[15]等。对于涂料样品超声萃取法和固相微萃取法等耗时较长，涂料基质复杂可能对色谱峰造成影响，笔者建立了分步热解分离-气相色谱-串联质谱技术测定建筑涂料聚合物中新型含氮有机生物杀伤剂丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的分析检测方法，该方法快速简便，可用于建筑涂料中丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的批量分析测定。

 

1. 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-串联质谱仪：Agilent7890B/7000C 型，美国安捷伦科技有限公司。

多功能热裂解仪：EGA/PY-3030D型，日本Frontier公司。

可调节移液器：705299型，德国普兰德公司。

电子天平：BSA224S型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯公司。

毛细管柱：DB-5MS UI型(30 m×0.25 mm，0.25 µm），美国安捷伦科技有限公司。

丁基氨基甲酸碘代丙炔酯标准物质：质量分数为97.5%，CAS号为 55406-53-6，加拿大TRC公司。

N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺标准物质：质量分数为98.0%，CAS号为2372-82-9，加拿大TRC公司。

丁基乙酰氨基丙酸乙酯（BAAPE）标准物质：质量分数为98.0%，CAS号为52304-36-6，北京百灵威公司。

1.2 标准工作样品的制备

准确称取IPBC和DAPDOA标准物质，用乙酸乙酯溶解，配制成质量浓度分别为1 000、100 μg/mL的混合储备液和混合中间液。

称取丁基乙酰氨基丙酸乙酯标准物质，用乙酸乙酯溶解，配制成质量浓度分别为1 000、100 μg/mL的内标储备液和内标中间液。

涂料聚合物标准工作样品：选取若干份不含目标物质的经烘干后粉碎至约0.425 mm（40目）粒径的涂料聚合物样品，称取10 mg至若干个裂解Eco-样品杯中，移取1.0、2.0、5.0、20、50 μL的混合中间液加至Eco-样品杯，各加入10 μL BAAPE内标中间液，烘干后得到以涂料聚合物为基质的IPBC和DAPDOA质量分数为10.0、20.0、50.0、200、500 μg/g的系列标准工作样品。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 热裂解仪

起始温度：120 ℃；热解炉升温速率：50 ℃/min；热解释放温度：300 ℃；热解持续时间：30 s；热解炉接口温度：330 ℃。

1.3.2 色谱仪

色谱柱：DB-5MS UI石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm，美国安捷伦科技有限公司）；升温程序：初始温度为100 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升至300 ℃，保持1 min；进样口温度：300 ℃；进样方式：分流进样；分流比：20∶1；流量：1.02 mL/min。

1.3.3 质谱仪

高惰性电子轰击源；多反应监控模式；电离能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；接口温度：300 ℃；溶剂延迟时间：5 min。

 

2. 结果与讨论

 

2.1 热解分离条件的选择

按照1.2方法选用合适的含有IPBC和DAPDOA的聚合物涂料样品作为含基质的热解释放条件考察样品，称取若干份10 mg样品，置于裂解Eco-样品杯中，目标物质IPBC和DAPDOA在高温裂解时，可随聚合物一起被热解释放进入气相色谱/质谱中而被检测出来，但热解温度过高会使涂料的基质聚合物裂解产生大量的聚合物单体和裂解分子碎片，热解温度过高还会使目标物质分子结构断裂，不仅使检测基线强度增加而且会消耗目标物质，干扰分析且影响灵敏度，因此需选择合适的热解释放温度。试验考察了热解释放温度、热解时间和升温速率等热解分离条件。

分别考察了含有IPBC的酚醛树脂(PFR)涂料样品和含有DAPDOA的苯乙烯-丙烯酸酯树脂(MBS)涂料样品，样品烘干去除溶剂等挥发性有机物(VOC)后切割成细小碎块，取约10 mg样品置于Eco-样品杯中，在载气为氦气，气体总流量为196.5 mL/min，空心合金柱UADTM (2.5 mm×0.15 m)为分析柱，柱流量为4.79 mL/min，进样口和柱温箱为330 ℃恒温等条件下，裂解炉温从50 ℃，以恒定速度升至600 ℃并保持1 min，以分段EGA模式进行分析。

含IPBC的酚醛树脂涂料样品释放气体EGA图见图1，含DAPDoA的MBS涂料样品释放气体EGA图件图2。

 

图1   含IPBC的酚醛树脂涂料样品释放气体EGA

Fig. 1   EGA analysis for gas release of phenolic resin coating sample containing IPBC

 

图2   含DAPDoA的MBS涂料样品释放气体EGA图

Fig. 2   EGA analysis for gas release of MBS coating sample containing DAPDoA

由图1、图2可知，热解温度从100 ℃左右开始检出IPBC和DAPDOA，IPBC至175 ℃左右时m/z= 271.7的响应逐渐升高，后至250 ℃离子m/z=271.7的响应逐渐减弱。

酚醛树脂涂料热裂解主要离子分别变为m/z=108.1、94.0，对应为酚醛树脂聚合物的裂解片段甲基苯酚、和苯酚等物质，MBS树脂涂料热裂解主要离子m/z分别为104.1、91.2、117.0、39.0、41.1、54.1，对应为MBS聚合物的裂解片段苯乙烯类、丁二烯类物质，从300 ℃开始至350 ℃左右，酚醛树脂涂料中聚合物裂解得到的离子m/z=117.0响应逐渐变大，温度升至500 ℃左右酚醛树脂聚合物裂解完全。从350 ℃开始至400 ℃左右，MBS树脂裂解片段离子m/z=104.1代表的苯乙烯单体响应逐渐变大，温度升至500 ℃左右，MBS树脂中聚合物裂解完全，100～500 ℃热解过程中酚醛树脂和MBS树脂涂料样品的平均质谱图分别见图3、图4。

图3   含IPBC的酚醛树脂涂料样品在100～600 ℃的平均质谱图

Fig. 3   Average mass spectra at 100-600 ℃ of phenolic resin coating sample containing IPBC

图4   含DAPDoA的MBS涂料样品在100～600 ℃的平均质谱图

Fig. 4   Average mass spectra at 100-600 ℃ of MBS coating sample containing DAPDoA

由图3、图4可知，包括IPBC、DAPDOA的特征质量离子峰和苯乙烯、苯酚等聚苯乙烯类、聚碳酸酯类聚合物的特征离子碎片峰。综上所述，涂料中聚合物的裂解会产生大量干扰碎片离子，为了减少裂解反应产物保证目标物质的检出限，热解分离温度选择为300 ℃。

考察了10~50 ℃/min不同升温速率对IPBC和DAPDOA分离效果的影响。试验结果表明，IPBC、DAPDOA和内标物BAAPE色谱峰面积与升温速率无明显关系，为提高效率和分析所需时间，以热解分离升温速率为50 ℃/min为测试条件，选择5~55 s不同热解时间对标准样品的热解分离效果。

综上试验，最终选择热解的释放温度为350 ℃，升温速率为50 ℃/min，热解时间为30 s作为样品的热解分离条件。

2.2 色谱/质谱条件的选择

考察了固定相不同的3种色谱柱对化合物和内标物的分离效果，以苯基亚芳基聚甲基硅氧烷(5%亚芳基)为固定相的DB-5MS UI (30 m×0.25 mm，0.25 µm)色谱柱，以聚甲基硅氧烷(35%亚芳基)为固定相的中等极性柱DB-35 MS (30 m×0.25 mm，0.25 µm)，以(5%苯基硅氧片段)聚甲基硅氧烷为固定相的非极性柱CP-Sil 8 CB(30 m×0.25 mm，0.25 µm)。试验结果表明，以上色谱柱均能有效分离目标化合物，得益于目标物质含有极性较弱酯基或长链烃基，中等极性或非极性色谱柱均有较好的分离效果与峰型，DAPDoA在非极性柱CP-Sil 8 CB色谱柱中的峰型最好。在相同的升温程序下，CP-Sil 8 CB和DB-35 MS色谱柱分离时间稍长。考虑色谱柱的普遍性，最终选用实验室常见的DB-5MS UI色谱柱作为分析用柱。

在EI全扫描模式下，将IPBC和DAPDOA目标物和内标物的标准溶液在相同的质谱条件下进行一级扫描。目

IPBC易于断裂形成含碘原子的碎片离子m/z=165.1和m/z=182.1，对应[C3H2I]+和[C3H3IO]+结构片段，DAPDOA易于断裂形成含氨基的碎片离子m/z=44.1、m/z=58.1和m/z=212.1。

分别对以上响应或分子量均较大的离子片段，以不同的碰撞能量进行子离子模式扫描，获得子离子信息和子离子响应强弱对应的碰撞参数值。

IPBC分子离子m/z=182.1经碰撞重排后形成含碘或含氧烯烃类离子片段，如[C2H3I]+、[C3H2O]+和[C2H3]+离子片段，对应m/z=154.1、54.0和27.1；DAPDOA从烷基断裂形成的离子m/z=212.1经碰撞后继续断裂成烷基胺离子片段，如[C2H6N]+和[C3H8N]+，对应m/z=44.0和58.0；内标物质BAAPE分子离子m/z=172.1经碰撞后形成含酰胺结构的分子离子，如[C6H8NO2]+和[CNO]+等离子片段，对应m/z=126.1和46.1；选择响应最大、干扰少的离子片段作为碰撞离子，选择确定结构的碰撞碎片离子为产物离子，对其质谱参数进行优化，丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N,N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的基本信息以及测试优化参数见表1。

表1   丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N,N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的基本信息以及测试优化参数

Tab. 1   Basic informations and optimized parameters of IPBC and DAPDoA

 

2.3 线性关系与定量限

在1.3仪器工作条件下，对涂料聚合物系列标准工作样品进行测定，以IPBC和DAPDOA的含量与BAAPE含量的比值为横坐标（x），IPBC和DAPDOA峰面积与BAAPE峰面积的比值（y）为纵坐标绘制标准工作曲线，并以10倍信噪比（S/N）确定定量限，试验结果见表2。

表2   2种化合物的线性关系、相关系数及定量限

Tab. 2   Linear relations, Correlation coefficient and LOQ of 2 compounds

由表2可知，IPBC的质量分数在5~500 mg/kg范围内线性关系良好，相关系数为0.999 3，定量限为4.1 mg/kg；DAPDOA的质量分数在10~500 mg/kg范围内线性关系良好，相关系数为0.997 1，定量限为9.8 mg/kg。

2.4 方法的精密度与准确度试验

称取不含IPBC、DAPDOA和内标物质的空白涂料聚合物样品，经烘干并粉碎处理，然后称取10 mg烘干涂料样品碎块至3个裂解Eco-样品杯中，分别加入IPBC和DAPDOA混合标准中间液和内标中间液，再次烘干，制得质量分数分别为10、50、500 mg/kg混合标准样品，每个加标水平在1.3仪器工作条件下平行测定6次，试验结果见表3。由表3可知，酚醛树脂(PFR)涂料的加标回收率为89.8%~108%，测定结果的相对标准偏差为3.6%~5.9%；MBS树脂涂料的加标回收率为90.1%~101%，测定结果的相对标准偏差为4.6%~5.9%；水性环氧树脂涂料的加标回收率为90.8%~109%，测定结果的相对标准偏差为3.8%~7.0%；聚丙烯醇(PVA)涂料的加标回收率为90.5%~101%，测定结果的相对标准偏差为3.9%~5.2%，该方法的精密度和准确度均可满足涂料聚合物中IPBC和DAPDOA日常筛查的定性、定量分析需求。

表3   加标回收试验结果

Tab. 3   Results of spiked recycling test

 

3. 结语

 

采用热解分离-气相色谱-串联质谱技术建立了针对建筑涂料聚合物中新型含氮有机生物杀伤剂丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的快速测定方法。该方法操作简便，可以满足涂料聚合物中的IPBC和DAPDOA的筛查分析要求。随着丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺被加入涂料产品标准的限量物质清单中，入境再生聚合物原料中IPBC和DAPDOA存在一定的风险，使用安全应引起关注。该研究为其他固态聚合物材料的热解分离分析测定方法提供了技术支撑，为IPBC和DAPDOA的监测、防控和环境风险评估提供了重要依据。

 

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引用本文： 王浩键，田家明，张子豪，等 . 热解分离-气相色谱-串联质谱法测定涂料聚合物中新型含氮生物杀伤剂［J］. 化学分析计量，2024，33（12）：23. (WANG Haojian, TIAN Jiaming, ZHANG Zihao, et al. Determination of organic nitrogen biocide in coating polymers by pyrolysis separation gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(12): 23.)

 

 

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关键词： 涂料