【研究背景】

 

钠离子电池层状氧化物正极材料在循环过程中的容量衰减机制尚未得到充分理解。阐明其原因并提出有效策略至关重要。在这里，上海交通大学黄富强教授与南洋理工大学颜清宇教授等人研究发现商用NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2材料的容量衰减源于铁离子的溶出。此外，钠离子在Fe3+/Fe4+反应后的脱嵌会导致NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2的能级降至电解液溶剂能级以下，从而引发溶剂分解。我们通过理论计算建立了电解液添加剂的筛选标准以提高容量保持率，筛选出一系列含氮路易斯碱添加剂：这些添加剂既能动力学上高效结合NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2中的铁离子，又能在热力学上表现出比溶剂更强的给电子能力。通过Reaxys数据库从61种分子中优选出的新型化合物双(三甲基硅基)氨基钠（此前从未被研究作为钠离子电池添加剂）兼具低价商用化和电化学过程相对稳定的特性。实验证明，该添加剂可显著提升NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2//硬碳电池体系的库仑效率，并有效抑制铁离子溶出。

 

【工作简介】

 

文章亮点：

 

1. 对层状氧化物正极材料NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2（NFMNO）的容量衰减机制进行了系统分析，并建立了电解液添加剂的筛选标准以提升其容量保持率；

 

2. 明确了容量衰减和库仑效率低下的两大诱因：过渡金属离子的溶出与溶剂的氧化分解；

 

3. 通过理论计算与模拟筛选出一类含氮路易斯碱添加剂；

 

4. 对优选出的NaHMDS（新型化合物）与NaTFSI等添加剂分子进行了实验验证。

 

该文章以Strategy Formulation for Mitigating Capacity Fading of Na-Layered Oxides为题，发表在国际顶级期刊 Angew. 上。南洋理工大学的潘军博士，山东第一医科大学的刘艳红博士和孙元伟博士为本文第一作者。

 

【内容表述】

 

内容简介

 

1. NFMNO电化学性能及容量衰减机制研究

 

测试采用NFMNO//Na半电池体系，电压窗口为2-4 V，电解液为1 M NaPF6溶于EC/DEC/PC（体积比1:1:1）混合溶剂，并添加5 vol%氟代碳酸乙烯酯（FEC）。NFMNO材料在0.2 C倍率下可实现每个晶胞0.59个Na+的可逆脱嵌，首次库仑效率达92.9%（图1a）。通过循环伏安（CV）测试验证了各过渡金属的氧化还原反应对容量的贡献：3.5/2.5 V处的峰对应Ni2+/Ni3+氧化还原电对，而3.8/3.6 V附近的峰则源于Fe3+/Fe4+反应（图1b），表明Mn在该电压范围内几乎不参与电化学反应。NFMNO//Na电池在1 C倍率下循环100次后放电容量为96.6 mAh g-1，容量保持率为78%，库仑效率维持在98%（图1c），显示出明显的容量衰减。通过ICP-AES、XAS和NMR等表征手段探究容量衰减根源。对循环100次后的电解液成分分析显示，铁离子浓度达25.9 mg/L，镍离子为3.65 mg/L，而锰离子含量几乎可忽略（图1d），证实铁离子溶占主导地位。获取不同状态下Ni、Fe和Mn的K边吸收谱发现：Mn价态基本保持不变，Ni在充电至4 V时价态升高（图1e），与CV曲线结果一致；而Fe的价态未如预期升高（图1f），表明生成的Fe4+极不稳定，易从溶剂分子夺取电子引发电解液氧化。采用NMR对循环不同周期后的电解液进行成分变化分析。随着循环次数增加，DEC浓度持续下降（图1g）。充电过程中Na+脱出导致NFMNO材料的费米能级（经Fe3+/Fe4+反应后）降至DEC的最高占据分子轨道（HOMO）能级以下，从而诱发其氧化分解。过渡金属离子（Fe3+）的溶出与溶剂（DEC）的分解共同导致了库仑效率的降低。

 

图1. NFMNO的电化学性能及电解液的演变

 

经过3次循环后，NaPF6分子形态开始分解，但其含量在100次循环后趋于稳定（图2a），这表明NaPF6水解生成HF的反应会持续至水分完全消耗。尽管彻底消除水分不可行，但在电池制造过程中必须严格控制水分以最小化副反应。利用像差校正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）对NFMNO在不同状态下的原子相和结构进行表征（图2b-2d）。为增强可比性，所有观测均沿[001]晶带轴取向。初始状态下体相与边缘原子排列一致，层间距为0.255 nm（图2b）；3次循环后边缘层间距（0.265 nm）大于体相（0.260 nm），随着反应深度增加，电化学反应动力学可能减缓导致内层钠离子嵌入量减少，但未观察到晶面畸变（图2c）；经过100次循环充分活化后层间距增大至0.265 nm，依然未出现晶格畸变（图2d）。扩展观测其他颗粒也发现相同现象，由此得出结论：过渡金属离子溶出的主因是不稳定Fe4+夺取溶剂电子弱化Fe-O键及产物HF的共同作用，而非电化学反应过程中的结构畸变。因此，最有效的解决途径是通过引入特定添加剂优化电解液组分。

 

图2. NFMNO结构与电解液演变

 

2. 电解液添加剂的系统筛选与标准化评估

 

基于上述实验结果，所设计的策略通过调控电解液组分来构建稳定界面。其中最有效的途径是引入特定添加剂优化电解液体系。添加剂需满足两个关键条件：1）动力学层面：能够与NFMNO中的铁离子结合；2）热力学层面：其给电子能力必须超越电解液中各类溶剂（表现为HOMO能级高于溶剂，见图3a）。通过密度泛函理论（DFT）计算模拟，系统比较了含氮（Na-N-R'）、硫（Na-S-R'）、氧（Na-O-R'）、氟（Na-F-R'）、磷（Na-P-R'）钠盐添加剂、电解液溶剂（EC/DEC/PC/FEC）及其与NFMNO中铁相互作用的HOMO能级。研究发现：在所有化合物中，含氮钠盐不仅具有最高的HOMO能级（-3.55 eV），其与NFMNO中铁离子的结合放热能量（-81.3 kcal/mol）也最大（图3b），表明含氮路易斯碱化合物是最优选择。聚焦含氮路易斯碱钠盐，通过Reaxys数据库筛选出61种化合物。商业化产品可分为三类：氨基钠盐（C2F6NNaO4S2和F2NNaO4S2）、亚胺钠盐（C6H18NNaSi2）及环状衍生物（C2H3N3Na和C19H17N2NaO4S）。综合考虑价格和电化学稳定性，最终优选新型化合物C6H18NNaSi2（双三甲基硅基氨基钠，NaHMDS）——该物质此前从未被用作钠离子电池添加剂。进一步DFT验证表明：首先，NaHMDS的HOMO能级（-5.5 eV）高于溶剂分子；其次，其与NFMNO中铁的相互作用放热能量超过溶剂分子（图3c）；此外，NaHMDS中Fe-N键长（1.88 Å）短于溶剂分子的Fe-O键长（图3d）。理论分析证实：NaHMDS既能优先于溶剂分子提供电子，又可与NFMNO中的铁离子形成稳定配位。

 

图3. 理论计算模拟与分析

 

3. 实验验证：添加剂对电解液、材料结构及正极电解质界面（CEI）的影响

 

为验证该理论对实验的指导作用，我们在电解液中添加NaHMDS（浓度0.05 M），通过电化学性能测试系统考察了添加剂对电解液组分、结构稳定性和CEI界面的影响。当电流提升至1 C时，90%的容量保持率和99.99%的库仑效率均显著优于未添加剂的对照组（图4a-b），且电解液铁离子浓度仅为未添加剂的十分之一（2.67 mg/L）（图4c）。为进一步评估实际应用可行性，我们组装测试了4 Ah NFMNO//硬碳软包电池。结果表明，添加NaHMDS的软包电池在0.2 C下可实现接近100%的库仑效率，性能明显优于未添加剂的对照组，这充分证实了所选添加剂的有效性。从结构分析入手，无论是颗粒边缘还是体相结构，经过3次或100次循环后均未出现可观测的结构变化，层间距保持稳定（图4d）。其次，对电解液组分进行分析：19F NMR谱图显示FEC在循环过程中持续消耗，至第10次循环时完全耗尽，全部参与形成CEI膜；1H NMR谱图表明DEC在前3次循环中逐渐减少并贡献于CEI膜形成。值得注意的是，与无添加剂体系不同，含NaHMDS的电解液中DEC含量在100次循环后保持稳定，证明DEC氧化反应被有效抑制（图4e）。

 

图4. 含有NaHMDS的表征

 

界面特性差异研究显示：无添加剂体系的CEI层厚度为6 nm，而含NaHMDS添加剂体系在3次循环后CEI层增至12 nm（图5a-b），这与NMR结果相互印证。经过100次循环后，电极表面均匀分布的小尺寸无机颗粒促进了钠离子传输。电化学阻抗谱（EIS）测试表明，含添加剂体系在3次循环后的界面层电阻（Rf）和电荷转移电阻（Rct）均更低（图5c）。虽然10次循环后两组体系的Rf均有所增加，但无添加剂体系的电阻增长更为显著；相比之下，含NaHMDS体系的Rf值在50次循环后趋于稳定，证明该添加剂能有效抑制溶剂氧化分解。通过XPS对CEI层进行组分分析：与对照组相比，含添加剂的正极表面出现C-Si峰（图5d），证实添加剂分解产物吸附于正极材料；同时NaF含量显著增加（图5e），这与NaHMDS促进HF转化为NaF的反应机制相符。除Fe-O键外，含NaHMDS的界面还检测到Fe-N键（图5f），确证添加剂与铁离子的配位作用。这种相互作用既抑制了铁离子溶出，又提升了库仑效率与循环稳定性。

 

图5. 含/不含NaHMDS添加剂的NFMNO//Na电池界面特性对比

 

总结与展望

 

我们成功解析并解决了层状氧化物正极的容量衰减机制。首先，通过分析明确了容量衰减和库仑效率低下的两大诱因：过渡金属离子的溶出与溶剂的氧化分解。具体而言，铁离子的溶出源自高价态铁离子的不稳定性及HF腐蚀作用，而非电化学反应中的结构坍塌；而溶剂的氧化分解则是因为充电时正极材料能级降低，导致从溶剂分子中夺取电子。其次，通过理论计算与模拟筛选出一类含氮路易斯碱添加剂，这类添加剂具有两大共性特征：既能与铁离子配位结合，又具有比溶剂分子更强的给电子能力（体现为更高的HOMO能级）。第三，在纽扣电池和软包电池中，对优选出的NaHMDS（新型化合物）与NaTFSI等添加剂分子进行了实验验证，证实其可通过抑制过渡金属离子溶出和溶剂分子分解来提升电池的库仑效率与循环稳定性。最终研究表明，电极材料与电解液的界面问题是钠离子电池商业化的主要障碍，而理论筛选指导实验的研究策略不仅行之有效，还可推广至其他正极体系的分析。

来源：Internet

关键词： 钠离子电池 层状氧化物正极材料