本文作者固定正极负载量，改变负极负载量,设计不同N/P比(1.01、1.08 和 1.15)，分析不同组别电池对初始性能、充电性能、放电性能(不同倍率、不同温度)、高温存储、循环性能及安全性能等的影响，以确定最佳N/P比，为高性能钠离子软包装电池设计提供理论及数据支撑。
1 实验
1.1 实验材料及制作
电芯采用叠片式结构，软包装电池的尺寸为80mm×110mm，设计容量为1.0Ah，正极材料为层状镍铁锰氧化物( NFM111)，负极为硬碳(Type2)。
将NMP和PVDF配制胶液。将NFM111、导电炭黑SP干混后，分步加入多壁碳纳米管(MWCN)浆料及胶液，各组分质量比为m(NFM111)∶m(PVDF)∶m(SP)∶m(MWCNT) =96.0∶2.0∶1.5∶0.5，高速搅拌120 min，抽真空除气泡，用200目筛网过筛、出料，再按照单面面密度15mg/cm2 涂覆到12μm 厚的铝箔上，制备正极片。
将羧CMC加入水中，制备胶液。 将硬碳、导电炭黑SP干混后，分步加入单壁碳纳米管(SWCNT)浆料及胶液，高速搅拌180min，调节黏度后，加入SBR，各组分质量比为m(硬碳)∶m(SP)∶m(SWCNT)∶m(CMC)∶m(SBR)= 91.20∶2.50∶0.05∶2.50∶3.75，缓慢搅拌30min，抽真空除气泡，用200目筛网过筛、出料，按N/P比为1.01、1.08、1.15分别涂覆到12μm厚的铝箔上，对应单面面密度分别为7.36mg/cm2、7.87mg/cm2和8.38mg/cm2，制备负极片。
正、负极片分别按材料压实密度为2.9g/cm3、1.0g/cm3辊压，模切为74mm×104mm的正极单片及76mm×106mm的负极单片，经后工序制备成品电芯。
三电极电芯的制备：将40μm铜丝先后经1.2mol/L稀盐酸、无水乙醇和去离子水清洗处理后，在叠片阶段置入正、负极中间,从电芯的一侧引出。为防止铜丝和极片直接接触，采用15μm厚的PE隔膜将二者隔开。为提高三电极电池的制备成功率，实验同时植入两个铜丝，成品电芯后，采用10μA的电流对铜丝进行6h的充电镀钠处理。
1.2 测试方法
采用5V10A电池测试仪进行电性能测试，采用恒温箱控制环境温度，采用针刺-挤压一体机进行安全性能测试，采用 扫描电子显微镜进行形貌分析。
1.2.1 充放电性能测试
充电恒流比：将电池分别以0.50C、1.00C、2.00C、3.00C和4.00C恒流充电至4.0V，记录恒流充电容量;接着转恒压充电，截止电流为0.05C，记录恒压充电容量；恒流比为恒流阶段充电总容量和总充电容量(恒流充电容量与恒压充电容量之和)比值。
放电倍率：将电池以0.50C恒流充电至4.0V，转恒压充电，截止电流0.05C；接着，分别以0.50C、1.00C、2.00C、4.00C放电至1.5V；以0.50C放电容量为基准值，通过1.00C、2.00C、4.00C放电容量与基准值的比值，得到放电倍率性能。
高低温放电：将电池以0.50C恒流充电至4.0V，转恒压充电，截止电流0.05C；分别在55℃、25℃、0℃、-20℃温度下搁置4h；接着，以0.50C放电至1.5V；以25℃下0.50C放电容量为基准值，通过55℃、0℃、-20℃放电容量与基准值的比值，得到不同温度放电性能。
1.2.2 高温储存性能测试
将电池以0.50C恒流充电至4.0V，转恒压充电，截止电流0.05C；0.50C恒流放电至1.5V，记录第1次放电容量；再以0.50C恒流充电至4.0V，转恒压充电，截止电流0.05C，测试电压、内阻；高温60℃下存储7d；接着，测试电压、内阻，0.50C恒流放电至1.5V，记录第2次放电容量；重复上述充电和放电步骤，记录第3次放电容量。电池的电压、内阻变化率为储存前后差值和储存前基准值的比值，残余容量保持率为第2次放电容量与第1次放电容量的比值，容量恢复率为第3次放电容量与第1次放电容量的比值。
1.2.3 循环性能测试
将电池以1.00C恒流充电至4.0V，转恒压充电，截止电流0.05C；1.00C恒流放电至1.5V，重复上述充电和放电步骤。
2 结果与讨论
2.1 N/P比对电池基础数据的影响
为研究正、负极容量比对电性能的影响，通过固定正极负载量和改变负极负载量，设计N/P比分别为1.01、1.08和1.15的3种电池。 电池的初始性能列于表1。
从表1可知：N/P比为1.01、1.08和1.15时，对应的初始容量分别为1.038Ah、1.027Ah和0.992Ah，首次充放电效率分别为85.2%、84.7%和81.5%。随着N/P比的升高，初始容量和首次充放电效率均呈递减趋势，归结原因是，负极负载量高，首次充电过程中用于形成固体电解质相界面(SEI)膜消耗的钠变多，回嵌钠变少。N/P比为1.01、1.08和1.15时，对应电池内阻分别为14.65mΩ、15.03mΩ和15.07mΩ，呈逐渐增大的趋势。初步分析，原因可能是随着负载量的增加，极片厚度对应变大，更不便于电解液浸润、电子传递及Na+扩散。
2.2 N/P比对电池充电性能的影响
在25℃下，对电池分别进行0.50C、1.00C、2.00C、3.00C和4.00C充电，不同倍率充电过程中恒流比如图1所示。
从图1可知，0.50C充电，N/P比为1.01、1.08和1.15时，对应的恒流比分别为98.18%、98.05%和98.29%，几乎无差异。随着充电倍率增加,恒流比呈递减趋势，且N/P比越小，恒流比越小。当充电倍率为4.00C时，N/P比为1.01、1.08和1.15对应的恒流比分别为79.12%、90.30%和94.02%。这是因为不同倍率充电，随着充电电流增加，电池极化变大，恒流阶段充电容量变小，恒流比变小。不同N/P比电池充电，N/P比越大，表明负极可嵌入的钠空位越多，电池阻抗越小，Na+越易嵌入，电池充电过程中极化越小，恒流比相对越大。
2.3 N/P比对电池放电性能的影响
在25℃下，对电池分别进行0.50C、1.00C、2.00C和4.00C放电，不同倍率放电容量与0.50C放电容量比值如表2所示。
从表2可知，放电倍率为1.00C、2.00C、4.00C时，当N/P比为1.01时，电池的容量与0.50C放电容量比值依次为98.36%、96.21%、93.43%，当N/P比为1.08时，相应的容量比值略有变动，分别为98.11%、96.43%、91.92%，当N/P比进一步增至1.15时，相应的容量比值依次为98.14%、96.85%、93.91%。在不同的放电倍率下，电池的性能表现相对稳定，即便N/P比有所变化，容量比值的差异并不显著。这一结果表明，在所测试的N/P比范围内，电池的放电性能并未受到N/P比的显著影响，从而为电池设计和应用提供了参考依据。
在55℃、25℃、0℃和-20℃温度下，对电池分别进行0.50C放电，不同温度下放电容量与25℃下放电容量比值，如图2所示。
从图2可知，N/P比为1.01、1.08和1.15时，55℃高温环境下，电池的放电容量与25℃放电容量比值分别为100.90%、100.83%和100.83%。这意味着在高温环境下，电池的性能相对稳定。在0℃低温环境下，电池的放电容量与25℃放电容量比值略有下降，分别为92.45%、94.70%和94.53%。更为极端的-20℃低温环境下，电池的放电容量与25℃放电容量比值分别为83.32%、85.26%和84.26%。研究结果显示，在相同温度条件下，不同N/P比的电池放电容量没有显著差异。然而，在-0℃和-20℃的低温环境下，N/P比为1.01的电池显示出较低的容量。这可能归因于高N/P比电池具有较大的内阻，低温条件下放电时产生更多的热量，导致电池欧姆内阻和极化内阻略有降低，电池在低温环境下的放电容量得以提升。
2.4 N/P比对电池高温存储性能的影响
将满电态电池高温60℃下存储7d，储存后的电池电压变化率、内阻变化率、残余容量保持率及容量恢复率如图3、图4所示。
从图3、图4可知，N/P比为1.01、1.08和1.15时, 对应高温存储后电池电压变化率分别为11.40%、12.03%和12.78%，内阻变化率则分别为4.07%、4.39%和4.87%。这表明，随着N/P比的增加，电池的电压变化率和内阻变化率表现出一定的规律性，均呈现上升趋势。 此外，电池的残余容量保持率和容量恢复率也是衡量电池性能的重要指标。N/P比为1.01、1.08和1.15时，高温存储后残余容量保持率分别为88.67%、88.16%和87.73%，容量恢复率分别为97.64%、94.13%和87.83%。
不同N/P比高温存储性能存在差异，分析原因，可能为高温存储时，满电态正极与电解液发生副反应，产生气体，导致存储后电压降低，内阻变大；此外，高温环境中负极表面SEI膜不稳定，重新生成新膜消耗活性钠，导致SEI膜增厚，容量降低。N/P比为1.15的电池，负极设计余量最大，满电态4.0V时正极绝对电位最高，与电解液发生副反应更剧烈。这表明，N/P比越高，高温存储后电压、内阻变化率越大，残余容量保持、容量恢复率越低。
2.5 N/P比对电池循环性能的影响
对电池进行常温循环测试，循环性能如图5所示。从图5可知，N/P比为1.01、1.08、1.15的电池常温循环210次、210次、120次，容量保持率分别为80.08%、84.04%、81.68%。
结果表明，N/P比为1.08的电池循环性能最好，N/P比为1.15，的电池循环性能最差远低于N/P比小的电池。这与电池正极电位、内部副反应及活性材料结构稳定性相关。分析原因为：N/P比过大时，在电池充放电过程中，正极始终处于深度脱钠状态，易造成金属离子溶出，正极结构坍塌，颗粒破碎；此外，高电位下正极更易与电解液发生副反应，电池呈贫液态，内部界面阻抗变大。N/P比为1.01的电池的循环性能较1.08的差，分析原因，可能是负极过量较少，随着循环次数增加，SEI膜增厚、电解液消耗，充电极化增大，负极电位接近或低于钠的还原电位，负极表面或边缘出现析钠，致使循环性能衰减。
对循环结束后的满电态电池拆解分析，拆解后负极片如图6所示，正极片的SEM图如图7所示。从图6可知，不同N/P比负极片循环后均出现不同程度的析钠现象。N/P比为1.15的电池，负极片干燥，粘隔膜、易掉料，状态较差，与图5分析结果相符；N/P比为1.01的电池，负极片表面析钠最为严重。
从图7可知，不同N/P比的电池，循环后正极颗粒均出现裂纹，其中，N/P比为1.15的极片正极颗粒出现裂纹最为严重，材料破裂将加速与电解液的副反应，导致电池性能迅速衰减。
2.6 N/P比对电池针刺安全性能的影响
对满电态电池进行针刺安全测试，结果如图8所示。从图8可知，N/P比为1.15、1.08的电池不爆炸、不起火，相比之下，N/P比为1.01的电池在针刺实验中有1只发生了起火，表明较低的N/P比可能会降低电池在极端条件下的安全性。分析原因，可能是由于N/P比过低，导致电池内部短路放电更剧烈，从而在针刺实验中更容易引发热失控反应。这一发现对于电池设计和安全标准的制定具有重要的参考价值，说明在电池制造过程中需要严格控制N/P比，以确保产品的安全性。
2.7 不同N/P比的电池三电极测试
对电池进行三电极测试，正负极电位变化如图9所示。从图9可知：N/P比为1.01、1.08、1.15的满电态电池，正极电位分别为4.029V、4.048V、4.058V，负极电位分别为0.028V、0.047V、0.057V。
N/P比越高，满电态正极电位越高，正极侧脱出的Na+越多，正极材料越容易发生结构坍塌，且在高电位状态下与电解液发生副反应更剧烈，从而影响电池高温存储和循环性能，与图3-5中的结果一致；N/P比越低，满电态负极电位越低，充电过程中Na+越容易还原成金属钠。轻微析钠会导致电性能衰减，严重时则会出现安全隐患。
3 结论
本文作者以软包装钠离子电池为例，设计不同N/P比，对比了电池基础数据(初始容量、首次充放电效率、内阻)、充放电性能、高温存储性能、循环性能、安全性能及充放电过程中正负极电位等，得出以下结论：
当N/P比较低时，形成SEI膜所需的钠较少，初始容量和首次充放电效率较高。随着N/P比增加，负极的余量增大，电池的充放电性能改善，但满电态下正极电位上升，正极金属离子更易溶出,从而增加副反应，降低电池的高温存储性能和循环性能。当N/P比过低时，负极容易析出钠,影响电池的安全性。综合各项性能，N/P比为1.08时，电池的循环性能及其他表现最佳，因此，确定最佳N/P比的值为1.08。
文献参考：李蒙,巩文豪,刘德帅,张涛,王跃博,钱伟伟.N/P比对钠离子电池性能的影响[J].电池,2025,55(2):238-244
来源：Internet
关键词：
钠离子电池
N/P
