0引 言

金属材料使用过程中会产生不同程度的腐蚀问题，不仅带来严重的经济损失与安全隐患，而且污染环境，影响居民百姓的生命安全与生活健康。表面防护技术是能够阻止或减少金属腐蚀的最有效、最经济及应用最广泛的技术方法。通过在金属建材表面涂覆上其他金属或非金属作为保护层，借助这一保护层使金属与腐蚀介质隔离开来，阻止金属表面层上微电池的形成，从而阻止或减缓金属建材腐蚀。与电镀、热浸锌技术相比，无铬锌铝涂层技术因具有绿色环保、高防腐、较强的操作性及较高性价比，越来越受到青睐。王泊发等以改性的锌铝粉作为基材制备了无铬锌铝涂层，研究了改性锌铝涂层的电化学防腐性能。管旭东等结合浸泡实验、盐雾实验、电化学测试技术研究了锌铝涂层对铝合金的保护作用机制。陈广义等研究了锌铝粉含量对锌铝涂层的防腐蚀性、附着力等性能的影响，提出了锌铝粉最佳掺量范围23%~32%。李慧莹等研究了钼酸钠含量对无铬锌铝涂层形貌、附着力及耐蚀性能的影响，得出钼酸钠质量分数为1.3%~ 2.6%时涂层防腐效果最佳。Li等研发了基于聚硅氮烷的新型无铬锌铝涂层，测试验证新型锌铝涂层耐蚀性能优异。Cai 等通过电化学试验测试了不同石墨烯含量的复合改性锌铝涂层的Tafel 极化曲线和电化学阻抗谱，分析得出少量石墨烯的加入可以提高无铬锌铝涂层的腐蚀电位，降低腐蚀电流密度。Tailor等研究得出锌铝涂层具有非常致密的层状显微组织，比纯锌涂层具有更好的力学性能。

本研究基于土木工程领域金属建材的高防腐需求与环保相关政策要求，以锌铝粉体为主要基质，通过添加辅助成膜物质和多功能助剂研制出了金属建材新型环保锌铝防腐涂料，并系统地研究了金属建材新型环保锌铝涂层的物理性能、耐蚀性能、微观特征及耐蚀机理，研究结果可为金属建材防腐与新型锌铝涂层的研发提供借鉴与参考。

 

1金属建材新型环保锌铝涂料与涂层物理性能

1.1 试验原料及仪器

 

(1）试验原料
试验主要原料如表1所示。

 

表1 主要原料
Tab.1 Main raw materials

 

原料名称	生产厂家
Q235钢板	广东宏旺新材料科技有限公司
平行钢丝	广东宏旺新材料科技有限公司
锌粉	德国 ECKART公司
铝粉	德国 ECKART公司
钼酸钠	广州市格晟化工有限公司
无水乙醇	四川省蓝阳日化有限公司
丙三醇	四川省蓝阳日化有限公司
PEG-400	广州市格晟化工有限公司
磷酸	广州市格晟化工有限公司
羟乙基纤维素	任丘市蓝科环保科技有限公司
KH-560	任丘市蓝科环保科技有限公司
去离子水	任丘市蓝科环保科技有限公司

 

（2）试验仪器
试验主要仪器设备如表2所示。

 

表2 主要仪器设备
Tab.2 Main instruments and equipment

 

仪器设备	型号规格	生产厂商
涂-4 黏度计	T-4	广东创新仪器科技有限公司
盐雾试验机	BNVYWX-Q-750	金坛市普雷特试验设备厂
分散机	YY-2.2kw	莱州市莱兴机械有限公司
高温干燥箱	DHG-9070A	深圳市三莉科技有限公司
精密电子天平	BS-124S	上海友声衡器有限公司
PH 检测计	便携式	长沙米洪仪器设备有限公司
涂层测厚仪	HCC-18	温州盛测仪器仪表有限公司
电化学工作站	CHI660D	上海晨华仪器有限公司

 

1.2 金属建材新型环保锌铝涂料的制备

金属建材新型环保锌铝涂料的参考配方如表3所示。

 

表3 金属建材新型环保锌铝涂料参考配方
Tab.3 Formula of novel environmental friendly zinc-aluminum coatings for metal building materials

 

组分	主成分	质量分数范围/%
金属粉浆	锌粉	20~30
金属粉浆	铝粉	1~10
金属粉浆	润湿分散剂	15~25
无铬钝化液	缓蚀/钝化剂	1~5
无铬钝化液	粘结剂	15~30
无铬钝化液	水和其他添加剂	20~30
辅助添加剂	消泡剂	0~1
辅助添加剂	流平剂	0~1
辅助添加剂	增稠剂	0~1

 

将表 1 原材料按照设计配比制备出 A 与 B 两种母 液，其中 A 母液是由锌、铝粉及分散剂等构成；B 母液 是由钝化剂、粘结剂及其他助剂等构成，见图 1。

 

 

将配置好的母液放入分散器中混合搅拌，随着增稠剂逐渐发挥作用，涂料黏度不断上升，搅拌器应由最开始的 600 r/min 逐渐增大到 900 r/min，搅拌时间持续 6 h 以上制备出金属建材新型环保锌铝涂料。涂料制备完成后，搅拌均匀，静置 72 h 后观察分散状态，用药匙取一些底部涂料，涂料均匀分散，无不良现象，稳定性良好。分别在涂液制备完成静置 1 d、3 d、5 d及7 d 时，用涂-4 黏度计测试涂料黏度，每组测量 3 次取平均值，结果表明，涂料黏度最初为 51.03 s，随着时间延长，黏度增加，在静置 5 d 后稳定在 62 s 左右。用pH 计每天测试一次涂料的 pH 值，在制备完成初期pH 值快速增加，6 d 后稳定 7.2 左右。

1.3 金属建材新型环保锌铝涂层试样的制备

本研究选用的 Q235 钢板与平行钢丝，在涂覆前经除油脱脂、抛光除锈等步骤处理，确保金属基材表面光洁，易于涂覆。经喷涂、80 ℃低温固化及300 ℃ 高温烘烤等涂装工艺，制备出金属建材新型环保锌铝涂层，见图2。

 

 

金属建材新型环保锌铝涂层为银白色，表面覆盖完整，膜厚均匀，无缺陷。采用 HCC-18 型磁阻法测厚仪测得涂层平均厚度为9.3 μm，采用交叉划线法来 测量涂层的附着力，发现涂层仅在交叉处有碎屑剥落，无大面积的碎屑剥落，确定涂层附着力等级为1 级，附着力良好。铅笔硬度测量仪使用的铅笔硬度为7 H 时，金属建材新型环保锌铝涂层表面出现了明显的划痕，铅笔硬度换为8 H 不能在涂层表面划出超过3 mm 的划痕，确定涂层硬度等级为7 H。

 

2金属建材新型环保锌铝涂层耐蚀性能

2.1 新型环保锌铝涂层耐盐水性能

根据GB/T 9274—1988《色漆和清漆耐液体介质测定》进行耐盐水浸泡试验，常温下先配置NaCl 水溶液，质量分数为3.5%，然后将样品至少三分之二的面积浸泡在溶液中，应该避免样品表面与其他物品（其他样品、容器壁、容器底）相互接触。从试样放进盐水中开始记录，按照规定时间定期观察，检查涂层是否有脱离基体、起皱、起泡、产生红锈、变色等现象并做好记录。图3 是Q235 钢板空白样（左）、带有电镀锌镀层（中）和带有金属建材新型环保锌铝涂层（右）在质量分数为3.5%的氯化钠水溶液中浸泡15 d以及30 d 的宏观形貌。

 

 

由图3 可知，没有防护措施的Q235 钢板在盐水浸泡下很快就出现了大面积的红锈，并且随着浸泡时间的延长腐蚀不断加深。电镀锌层的试验样在浸泡15 d 时出现少量的红锈，浸泡时间到30 d 时，试样表面腐蚀面积已接近50%。而金属建材新型环保锌铝涂层的试样在盐水中浸泡30 d 时，表面略微泛黄，仍保持了良好状态。由此可知，金属建材新型环保锌铝涂层拥有优异防腐性能，可有效地保护金属基体。

2.2 新型环保锌铝涂层耐中性盐雾性能

中性盐雾试验将按照GB/T 10125—2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》标准进行，试验时应先固定好被测样品表面与盐雾试验喷射方向之间的角度，一般将样品表面调整成与竖直方向成15~25°的倾斜角度，且样品之间、样品与试验箱间应保持合适距离避免干扰，这样可以最大程度保证盐雾试验符合自然环境下的侵蚀状态。调整盐雾试验腐蚀参数，调整温度为35 ℃，设置相对湿度为100%。配置盐雾试验所用的氯化钠水溶液，盐雾试验中氯化钠水溶液质量分数为5%，使pH=6.5~7.2。观察并记录样品出现锈蚀相应的时间，设置盐雾试验箱压缩空气压力为（1.00±0.01）kgf/cm2 ；喷雾量为1~2 mL/（80 cm2 /h），饱和压力桶温度为47±1 ℃，箱室温度为35±1 ℃；实验室相对湿度95%以上，中性盐雾试验如图4 所示。

 

 

试验采用间隔喷雾，其中喷雾3 min，间隔2 min。试验额外采用电镀锌组与空白对照组以增强宏观样貌对比，同时为了避免组内误差过大，每组采用5 根平行钢丝试样。将试样置于盐雾实验箱内不同时间以模拟不同腐蚀程度，贮藏时间分别为480 h、600 h、720 h、840 h、960 h。中性盐雾试验后3 种防护涂层的宏观形貌见图5。图5（a）~5（c）分别是金属建材新型环保锌铝涂层经历480 h、720 h、960 h 盐雾时间后的宏观形貌。

金属建材新型环保锌铝涂层在初始状态是完整且具有金属光泽的，在盐雾试验480 h 后外观基本无变化，720 h 后涂层表面出现细小黄色斑点，而后随着盐雾不断侵蚀，表面的黄色斑点不断扩大，颜色不断加深，由点连成面，最终通体呈现红褐色。此时，金属建材新型环保锌铝涂层仍大面积覆盖于平行钢丝之上，具有一定防腐作用。图5（d）~5（f）分别是电镀锌涂层经历480 h、720 h、960 h 盐雾时间后的宏观形貌。涂层在盐雾试验480 h 内防腐性能良好，720 h 后内涂层表面出现盐渍化，形成较多腐蚀斑点并且逐渐失去金属光泽，随着表面盐分不断加深，出现了较多的腐蚀斑点，且平行钢丝表面出现了片状腐蚀，将腐蚀产物清理后发现涂层完全脱落，彻底丧失防腐作用。图5 （g）~5（i）为空白样对照组，在480 h 内就已经出现锈斑，随着盐雾试验继续进行，表面锈斑不断发展，金属基材彻底被锈斑层层包裹。

 

 

2.3 新型环保锌铝突出电化学性能

新型环保锌铝涂层电化学试验的工作电极、参比电极、辅助电极分别为测试样品、饱和甘汞电极、碳电极。测试时所用溶液为NaCl 水溶液，质量分数为3.5%，主要对被测样品进行极化曲线测试和交流阻抗谱测试。将6 个具有金属建材新型环保锌铝涂层的小钢板样品以规定的时间间隔浸入质量分数为5% NaCl 水溶液中，并在不同的浸泡时间收集涂层的电化学数据，不同浸泡时间的极化曲线如图6 所示。使用Origin 软件拟合极化曲线，结果数据如表4 所示。表4 中拟合的极化曲线数据表明，随着涂层在盐水中的浸泡时间的增加，涂层的自腐蚀电流密度先减小后增大，且自腐蚀电位先增大后减小。较低的自腐蚀电流密度对应于较慢的腐蚀速率，使腐蚀性物质更难渗透涂层，从而延长其使用寿命。比较数据可以看出，在第10 d 时自腐蚀电流密度最低，表明此时涂层的电化学腐蚀速率最慢，防腐性能最好。

 

 

属粉末与腐蚀介质接触时首先发生的电化学反应，而高频区域则反映了涂层中硅烷钝化膜所发挥的阻抗效应。基于对上述电化学腐蚀数据的综合分析，可以推断出无铬锌铝防腐涂层的防腐机制为：首先突破硅烷固化膜，随后金属粉末被激活，形成不溶性腐蚀产物以阻隔进一步腐蚀，最终导致涂层对基底的腐蚀突破。

 

 

3金属建材新型环保锌铝涂层微观特征

3.1 涂层的XRD测试与分析

图9 为金属建材新型环保锌铝涂层的XRD 试验结果。由图9 可知，金属建材新型环保锌铝涂层中主要存在大量的Zn、Al 以及少量的ZnO、Al2O3和Fe，说明涂层在制备的过程中，仅有少量的Zn 和Al 被氧化，涂层中仍有大量的Zn 和Al 以金属单质形式存在，这将会起到良好的电化学保护作用。

 

 

3.2 涂层的SEM测试与分析

图10 为腐蚀前后金属建材新型环保锌铝涂层的SEM 测试结果。由图10（a）可知，片状锌粉与片状铝粉层层堆叠在金属基材表面，结合紧密且分布均匀致密，无明显的腐蚀性介质扩散通道，对金属基材起到了良好的物理屏蔽作用。图中部分片状金属粉末会呈现亮白色的边缘，EDS 测试表明此处多为铝以及铝的氧化物，因为铝的吉布斯自由能ΔG 比锌低，更容易被氧化，从而产生不导电氧化物，故在扫描电镜下呈亮白色。由图10（b）可知，经历960 h 腐蚀后的金属建材新型环保锌铝涂层相较于未腐蚀前，表面裂纹和孔隙明显增多，涂层表现出的宏观相貌与电化学试验分析具有很好的一致性。随着腐蚀的不断发生，涂层逐渐被腐蚀介质所破坏，涂层表面产生更多的空隙缺陷，因此涂层的保护作用下降，表面逐渐出现红锈。

 

 

3.3 涂层的EDS测试与分析

图11 为腐蚀前后金属建材新型环保锌铝涂层的EDS 测试结果。由图11（a）可知，腐蚀涂层中Zn 元素和Al 元素占比分别达到了43.6% 和9.1% 。C 元素占比为16.0%，主要来自于涂料中的添加剂和助剂。O 元素占比为19.2%，除了部分助剂中含有氧元素外，涂层在烧结固化的过程中还会致使部分锌铝粉氧化，生成锌和铝的氧化物，从而导致氧元素占比增大。Si 元素和Mo 元素的占比分别只有6.0%和1.2%，其中Si 元素来源于硅烷偶联剂，Mo 元素来源于钼酸钠。由图11 （b）可知，腐蚀后与腐蚀前相比，涂层中C 元素、Si 元素、Mo 元素的含量无明显变化。Zn 元素和Al 元素的含量均有不同程度的下降，Al 元素从9.1%下降至1.0%，Zn 元素从43.6%下降至16.2%，Zn 的占比下降是由于Zn 的自腐蚀电位低，在金属化学反应中比Fe 更为活泼，在腐蚀过程中一部分锌粉充当阳极而被腐蚀。O 元素的含量有明显增加，从19.2% 增加至42.7%，再结合Zn、Al 元素的占比下降可以推测出，涂层中的锌、铝粉与空气中的氧气以及涂液中的钝化剂反应生成难溶的锌铝氧化物从而形成一层致密的钝化膜，阻止涂层的进一步腐蚀。

 

 

3.4 涂层的表面成分面扫与分析

图12 为腐蚀前金属建材新型环保锌铝涂层表面成分面扫结果。由图12 可知，Zn 元素分布较为均匀，无明显团聚现象发生。而Al 元素呈岛状分布，这是因为锌铝粉的之间的比重差距较大，两者混合后容易出现分层，质量较小的Al 元素更容易聚合到一起，从而导致局部团聚现象出现。C 元素和Si 元素分布也相对均匀，进一步验证了涂料的分散性较好。图13 为腐蚀后金属建材新型环保锌铝涂层表面成分面扫结果。由图13 可知，Zn 元素分布均匀，Al 元素仍呈岛状分布，但相对含量明显下降，这说明涂层对基体发生了电化学保护作用并同时产生消耗。另O 元素的面扫结果图中有部分颜色较深的区域并与Al 元素分布几乎一致，再结合其含量显著上升，进一步推测出O 元素的增加可能是因为与Al 元素结合产生钝化膜。Fe 元素零星散落在各处，颜色有深有浅，说明涂层少数区域已经被腐蚀介质侵蚀，进而导致金属基材裸露。

 

 

3.5 涂层的耐蚀机理分析

金属建材新型环保锌铝涂层中片状锌铝粉层层有序堆叠于金属基材表面，如同鱼鳞或房屋瓦片形成一层连续且致密的屏蔽膜，可以有效地隔离空气和水分，从而起到物理隔离作用。锌铝粉作为活泼金属，锌的电极电位（约为-0.76 V）与铝的电极电位（约为- 1.66 V）均低于铁的电极电位（约为-0.44 V），可以与钢铁基材构成原电池系统，锌铝作为原电池的阳极，发生氧化反应，失去电子，通过牺牲阳极的阴极保护机理，实现对钢铁基材电化学保护作用。涂层中的缓蚀剂钼酸钠具有较强的钝化能力，可与腐蚀过程中生成的锌铝离子反应形成一层稳定的钼酸盐膜，提高涂层的致密性，阻止腐蚀性介质的渗透，从而强化涂层的屏障功能，起到缓蚀钝化作用。涂层中的锌铝代替金属基体作为阳极发生氧化反应溶解成锌离子，锌铝离子通过融入裸露金属表面的水膜不断迁移至涂层破坏位置，生成氧化锌、氢氧化锌、氧化铝及碱性氯化锌等化合物，在涂层损伤部位迅速沉积，修复暴露的金属基材，阻隔外界腐蚀性介质的进一步侵入，发挥自修复作用。

 

4结语

（1）金属建材新型环保锌铝涂料摒弃了以往同类产品使用的六价铬，在涂料的生产、涂装以及使用过程中均不涉及任何重金属和有机聚合物乳液，所有原材料均进入到最终的涂料产品中，没有任何的“废液、 废气、固体废弃物”排放，具有完全绿色环保和资源综 合利用的特点。 （2）盐水浸泡、中性盐雾及电化学试验结果表明，金属建材新型环保锌铝涂层盐水中浸泡30 d 时，表面略微泛黄，仍保持了良好状态，耐中性盐雾时间可达720 h 以上，物理防腐与电化学防腐性能均优异。（3）腐蚀前金属建材新型环保锌铝涂层微观结构中锌、铝大量以单质形式存在，片状粉体层层堆叠在金属基材表面，分布均匀且结构紧密；腐蚀后与腐蚀前相比，涂层中C元素、Si 元素、Mo 元素的含量无 明显变化，Zn 元素和Al 元素的含量均有不同程度的下降。（4）金属建材新型环保锌铝涂层中的超细锌铝粉 具有超薄鳞片状结构，在成膜过程中可以层层堆叠覆 盖在金属基材表面，通过物理隔离、电化学保护、缓蚀 钝化及自修复等作用，形成有效的防护体系，依靠电化学及物理防腐机理实现对金属基材的防腐功能化。

 

来源：Internet

关键词： 金属建材 锌铝涂层