摘要：

【目的】针对桐油基固化膜力学性能不足的缺陷，开发高环氧含量桐油基环氧树脂并构建高性能固化膜。【方法】以桐油酸为原料，通过与马来酸酐、环氧氯丙烷反应制备桐油基三缩水甘油酯，进而将双键环氧化获得高环氧含量的环氧桐油基三缩水甘油酯（ETME'），进而与生物酚单宁酸进行热固化构建桐油基环氧固化膜。【结果】成功合成环氧当量为188.75 g/mol的ETME'，在单宁酸酚羟基与ETME'环氧基物质的量比为2.5∶1时，所制备的ETME'基固化膜凝胶率可达97%，拉伸强度超过10 MPa、铅笔硬度为4H，并兼具优异的热稳定性和良好附着力。【结论】本研究通过生物酚类固化剂与高环氧含量桐油基树脂的协同作用，为高性能桐油基环氧固化膜的开发提供了一种有效的构建策略。

关键词：

桐油；三缩水甘油酯；环氧树脂；单宁酸；固化膜；力学性能

 

环氧树脂因其固有的力学性能和化学稳定性、耐热性、耐腐蚀性、强黏合性，已成为一种广泛使用的热固性树脂，在防腐涂料、黏合剂、半导体封装材料、电绝缘物质等功能材料构建领域备受关注。目前，用量最大的环氧树脂是以石油基双酚A为原料构建制备的。然而，双酚A属于石油基化学品，全球石油资源日渐短缺，同时石油资源开采与利用过程中引起了日趋严重的气候变化和环境污染问题，不符合资源可持续利用及环境保护理念，这促使人们将目光转向来源丰富、环境友好的可再生生物质资源。因此采用生物质资源，开发可再生与安全环保的环氧树脂，不仅有利于降低对石油资源的依赖度，同时还能拓宽生物质应用领域并显著提升其附加值，也为环氧树脂开辟了一条低碳、可持续的构建路径。

植物油作为一种来源丰富的可再生资源，因其脂肪酸链含双键、酯基等官能团而拥有独特的化学性能，是大规模合成和构建化工原料与产品的理想生物质资源。特别地，桐油因其含有共轭双键、酯基等活性基团，能够参与如Diels-Alder反应、环氧化反应、酯化反应及聚合反应等，展现出广阔的工业应用前景。近年来，桐油基环氧树脂在科学与工业界备受瞩目，特别是在涂料、油漆及增韧剂等领域的应用，为替代部分化石基环氧树脂提供了可行的方案。然而，桐油中的长脂肪链结构虽赋予树脂材料良好的柔韧性，但常因结构中化学活性基团未被充分利用，反应位点较少，导致其固化膜交联度不高、力学性能差，限制了其实际应用范围。因此，非常有必要研发具有高活性基团的桐油基环氧树脂，并构建相应高力学性能固化膜。

本研究以桐油酸为原料，通过与马来酸酐（MA）、环氧氯丙烷（ECH）反应制备获得桐油基三缩水甘油酯（ETME），进而将双键环氧化制备获得ETME'，以此获得高环氧含量的桐油基环氧树脂。同时，选择具有丰富刚性环和反应性末端酚羟基的生物多酚单宁酸（TA）作为固化剂，将其引入ETME'树脂体系热固化构建反应程度高、力学性能提升的桐油基环氧固化膜。本研究采用的原料桐油酸和TA都为生物质，本研究可促进这2种生物质材料的多样化利用，并且提高其产品附加值，同时也有利于资源可持续发展和双碳目标的实现。

 

1 实验部分

1. 1 主要原料与仪器

桐油酸（TOA）：工业级，苏州启航生物科技有限公司；TA、MA、三乙基苄基氯化铵、阳离子交换树脂IR120：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；过氧化氢（30%）、盐酸（37%）、甲苯：分析纯，广州化学试剂厂；乙酸、ECH、乙酸乙酯：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

傅立叶变换红外光谱仪：Nicolet IS10 型，赛默飞；核磁共振波谱仪：AVANCEⅡ500型，布鲁克；热重分析仪：TG209 F1 LibrTM型，耐驰；电子式万能试验机：AGS-X 型，岛津；拉开法附着力测试仪：BGD500/S型，标格达；铅笔硬度计：QHQ-A型，华国精密检测设备厂。

1. 2 试验方法

1.2.1  桐马三酸（TMTA）的合成

将120 g TOA与49 g MA加入配有冷凝管的圆底烧瓶中，进而在140 ℃下磁力搅拌反应3.5 h。待冷却后，加入100 mL乙酸乙酯、150 mL去离子水对产物进行洗涤，重复洗涤3 次以除去未反应的MA。进而将150 mL NaOH水溶液（质量分数为50%）缓慢滴加到洗涤后的有机相中（30 min内滴完），然后室温反应2 h，再滴加盐酸调节pH至2~3，随后加入50 mL乙酸乙酯萃取有机层，并用去离子水洗涤萃取物3次。采用无水硫酸镁除水后过滤，滤液采用旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到红棕色黏稠状TMTA。

1.2.2  桐油基三缩水甘油酯（ETME）的构建

将42 g TMTA 和200 g ECH 加入配有冷凝管的烧瓶中，升温至117 ℃磁力搅拌2 h。接着冷却至60 ℃，加入0.68 g催化剂三乙基苄基氯化铵，磁力搅拌5 h。然后，向反应体系中少量多次加入12 gNaOH，继续搅拌3 h后过滤，滤液用饱和食盐水洗涤3次，再用无水硫酸镁除水后过滤，旋蒸除去ECH得到黄棕色ETME（环氧当量为257.92 g/mol）。

1.2.3  环氧桐油基三缩水甘油酯（ETME'）的制备

将56.2 g ETME、150 g甲苯、28 g阳离子交换树脂和18 g乙酸分别加入配有冷凝管、恒压漏斗的烧瓶中，搅拌混匀并加热至60 ℃。接着，用恒压漏斗缓慢加入56 g 30%过氧化氢溶液，搅拌反应5 h。随后待反应体系冷却至室温后，进行过滤，滤液用去离子水洗涤5次，进而用无水硫酸镁除水并过滤，最后用旋转蒸发去除甲苯得到淡黄色ETME'。ETME'的合成路线见图1所示。在实验中以环氧当量为指标，通过单因素实验考察乙酸添加量、过氧化氢添加量、反应温度和反应时间对ETME'环氧当量的影响，探究出高环氧含量ETME'最优制备工艺。

 

图1　ETME'的合成路线

Fig.1　The synthetic route of ETME'

 

1.2.4  固化膜的制备

采用TA作为固化剂，ETME、ETME'分别做基体树脂，来构建热固化膜。将50%TA无水乙醇溶液与基体树脂（固化剂TA酚羟基与基体树脂ETME环氧基的物质的量比为1∶1，固化剂TA酚羟基与基体树脂ETME' 环氧基的物质的量比分别为1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1）在磁力下搅拌30 min 均匀混合后，在60 ℃下真空干燥2 h除去乙醇，得环氧树脂涂料。使用250 μm四面制膜器将涂料均匀涂覆在玻璃板上，进而在80 ℃固化2 h，再在120 ℃固化2 h，最后升温至160 ℃固化3 h获得固化膜。其中，由ETME构建的膜命名为F0，固化剂TA酚羟基与ETME'环氧基的物质的量比为1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1所制备的膜，分别命名为F1、F2、F3、F4。

1. 3 测试与表征

环氧当量测试：参考GB/T 1677—2008，称取样品约0.50 g，置于250 mL 具塞三角锥形瓶中，加入盐酸-丙酮溶液20 mL（盐酸与丙酮体积比为1∶40），塞紧塞子并摇匀后放置暗处，静止30 min。加入混合指示液5滴（0.1%甲酚红溶液与0.1%百里香酚蓝溶液按体积比1∶3混合，混合均匀再以0.01 mol/L NaOH溶液及0. 01 mol/L 盐酸调至中性），用0.1 mol/LNaOH标准溶液滴定至紫蓝色，同时做空白对照组试验。环氧当量由式（1）计算获得。

 

 

式中：V0—空白对照消耗NaOH溶液的体积，mL；V—样品消耗NaOH 溶液的体积，mL；c—NaOH 溶液浓度，mol/L；m—试样质量，g。

红外表征：采用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）对树脂结构进行表征，采用KBr 压片，测试范围为400~4 000 cm-1。

核磁共振氢谱分析：采用核磁共振波谱仪，以氘代二甲基亚砜为溶剂，四甲基硅烷为内标物。凝胶率（GC）测试：称取0.50 g干燥的固化膜样品，浸入10 mL丙酮中，室温下浸泡48 h后，将固化膜样品在60 ℃烘箱中干燥至恒质量。GC由式（2）计算获得。

 

 

式中：m0—干燥固化膜原始质量；ma—浸泡后干燥固化膜的质量。

力学性能测试：采用YL-15冲片机将固化膜裁剪成6.5 mm×13 mm的样条，再采用电子式万能试验机按照GB/T 1040.3—2006进行拉伸测试，拉伸速度为5 mm/min。

热稳定性分析：采用热重分析仪，测试氛围为氮气，流量为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度测试范围为35~800 ℃。

附着力测试：使用250 μm的四面涂膜器，将涂料均匀涂覆在马口铁上，按1. 2. 4中固化程序固化，用胶水将拉开法附着力测试仪的锭子固定在固化膜上，静置24 h 后按照GB/T 5210—2006 进行附着力测试。

铅笔硬度测试：根据GB/T 6739—2022测试固化膜的硬度。

 

2 结果与讨论

2. 1 红外分析

TOA、TMTA、ETME和ETME'红外光谱如图2所示。

 

图2　TOA、TMTA、ETME和ETME'的红外光谱

Fig.2　FT-IR of TOA，TMTA，ETME and ETME'

 

由图2可知，TOA 的红外光谱中3 016 cm-1 处为—CH＝CH— 上C—H 的伸缩振动峰，1 715 cm-1 和931 cm-1处分别对应于—COOH中的C＝O伸缩振动峰和O—H弯曲振动吸收峰，991 cm-1 处为共轭双键特征峰。在TMTA的红外光谱中，991 cm-1 处的共轭双键特征峰消失，1 715 cm-1 处C＝O 伸缩振动峰明显增强，这是由于TOA 上共轭双键与MA 发生了DA反应，而后开环生成了—COOH，证明了TMTA成功合成。在ETME 的红外光谱中，在931 cm-1 处的O—H 弯曲振动吸收峰消失，不过在1 029 cm-1、910 cm-1、847 cm-1和731 cm-1处出现了环氧基团特征峰，这是由于ECH 与TMTA 反应生成了酯基并引入了环氧基，证明ETME成功制备。在ETME'的红外光谱中，1 715 cm-1处出现了C＝O特征吸收峰，同时环氧基团特征峰也依然明显可见，不过3 016 cm-1 处—CH=CH—上C—H的伸缩振动峰消失，这是由于—CH=CH—被环氧化成功合成ETME'。

2. 2 核磁共振氢谱分析

TOA、TMTA、ETME和ETME'的核磁共振氢谱如图3所示。

 

图3　TOA、TMTA、ETME和ETME'的核磁共振氢谱

Fig.3　1H NMR spectra of TOA，TMTA，ETME and ETME'

 

由图3 可知，在TOA 的1H NMR 中，δ =4.9~6.5处，对应于共轭双键结构上的氢；δ=12. 0处对应羧基中的氢。在TMTA 的1H NMR 中，δ=5.2~5.8 处对应—CH＝CH—上的氢，且δ=12. 0处羧基上的氢对应的吸收峰明显增强。在ETME 谱图中，δ=12.0 处—COOH 上氢的化学位移峰消失，而在δ=2.6~3.0、3.2~3.6 和3.8~4.4 处分别出现了属于环氧的质子峰，证明TMTA上羧基与ECH成功反应生成ETME。在ETME'的1H NMR 中，δ=5.2~5.8 处的—CH=CH—上氢的化学位移峰消失，证明ETME双键环氧化成功，获得了ETME'。

2. 3 ETME′制备的优化探讨

为获得高双键环氧化率即高环氧含量，以环氧当量为指标，环氧当量越低证明树脂中环氧基团越多，环氧化效果越好，通过单因素实验分别考察乙酸添加量、过氧化氢添加量、反应温度和反应时间对ETME'环氧当量的影响，以获得制备ETME'的最优工艺，结果如图4所示。

 

图4　乙酸添加量、过氧化氢添加量、反应温度和反应时间对ETME'环氧当量的影响

Fig.4　The influences of acetic acid dosage，hydrogen peroxide dosage，reaction temperature and reaction time on the epoxy equivalent of ETME'

2.3.1  乙酸添加量

控制n（ETME）∶n（过氧化氢）为1∶3，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h，考察乙酸用量对ETME'环氧当量的影响，结果如图4（a）所示。环氧当量随乙酸用量的增加呈先降低后增加趋势，n（ETME）∶n（乙酸）=1∶2时，ETME'环氧当量最低。其原因为乙酸与过氧化氢反应生成过氧乙酸，过氧乙酸与双键反应生成环氧基和乙酸，乙酸在反应中并未被消耗而是可以重复利用。因此在一定范围内，随着乙酸添加量的升高，有利于双键的环氧化反应发生，使得环氧当量逐渐降低。然而，乙酸过量时，其羧基会促使环氧基团发生开环反应，导致环氧基团被破坏，进而使环氧当量上升。故将n（ETME）∶n（乙酸）=1∶2作为合成ETME'的优选配比。

2.3.2  过氧化氢添加量

控制n（ETME）∶n（乙酸）为1∶2，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h，考察过氧化氢用量对ETME'环氧当量的影响，结果如图4（b）所示。环氧当量随过氧化氢添加量的增加先降低后增加，当n（ETME）∶n（过氧化氢）为1∶3时环氧当量最小。在一定范围内，过氧化氢含量增加，可以提高过氧乙酸含量，从而加快环氧化进程。然而，当过氧化氢含量过高时，因为过氧乙酸的脱吸附和乙酸吸附速率固定，继续提高过氧化氢含量不能增加过氧乙酸的含量。同时，过氧化氢含量提高，会促使反应生成较多的水，稀释反应物浓度，降低的环氧反应进程。因此，将n（ETME）∶n（过氧化氢）为1∶3作为优选的合成条件。

2.3.3  反应温度

控制n（ETME）∶n（乙酸）为1∶2、n（ETME）∶n（过氧化氢）为1∶3、反应时间为5 h，考察反应温度对ETME'环氧当量的影响，结果如图4（c）所示。环氧当量随反应温度的增加先降低后增加，反应温度为60 ℃时达到最低。原因可能是在温度<60 ℃时，温度越高，越有利于环氧反应；当温度>60 ℃时，温度升高，乙酸进攻环氧基团更容易，从而形成酯类化合物，反而提升了环氧当量。综合以上分析，确定反应温度为60 ℃。

2.3.4  反应时间

控制n（ETME）∶n（乙酸）为1∶2、n（ETME）∶n（过氧化氢）为1∶3、反应温度为用60 ℃时，考察反应时间对ETME'环氧当量的影响，结果如图4（d）所示。环氧当量随反应时间的增加先降低再增加，当反应时间为5 h时环氧当量最小。其原因可能是，反应时间超过5 h，随着反应的进行，反应物浓度降低，活性氧原子的生成速度也减慢，同时乙酸与环氧基的开环反应增强。故选择5 h为合成ETME'较适宜的反应时间。

综合可得，ETME'最优制备条件为n（ETME）∶n（乙酸）为1∶2、n（ETME）∶n（过氧化氢）为1∶3、反应温度60 ℃、反应时间5 h，此条件下合成的ETME'环氧当量最小，为188.75 g/mol，即此时所制备的ETME'的环氧化程度最高，这有利于提升树脂的交联程度。

2. 4 凝胶率与拉伸性能分析

本研究采用生物多酚TA作为固化剂制备热固化的ETME'基环氧固化膜，同时用ETME基环氧固化膜作为对照样品，固化膜的凝胶率和拉伸性能测试结果如图5所示。

 

图5　固化膜的凝胶率和应力-应变曲线

Fig.5　The gel rate results and stress-strain curves of the cured films

 

由图5（a）可知，固化膜显示出高交联程度，凝胶率均大于91%，且ETME'基固化膜的凝胶率高于ETME基固化膜的，这是由于ETME'中更多的环氧基促使固化膜交联度更高，因此凝胶率就更高。此外，研究发现，随着TA含量的增加，ETME'基固化膜的凝胶率呈上升趋势，这是由于TA含量增加，更多的酚羟基与ETME'树脂的环氧基反应，使得反应更加彻底，因而凝胶率有所提升。通常聚合物网络的交联度影响其固化膜的力学性能，结合图5（b）可知，ETME'基固化膜的拉伸强度均高于ETME基固化膜的，随着TA含量的增加，ETME'基固化膜拉伸强度明显增加，不过尽管固化膜仍保持较长断裂伸长率，但由于固化膜中交联度增加导致环氧聚合物网络链段变短，使得断裂伸长率一定程度的降低。总体来说ETME'基固化膜展现出高力学强度和韧性，有利于适应不同领域应用要求。

2. 5 热稳定性分析

通过热重分析（TG）研究了固化膜的耐热性，相应的TG和质量变化速率（DTG）曲线如图6所示。所制备固化膜质量损失10%（T10%）、热降解速率最大（Tmax）的热分解温度，以及质量保持率结果如表1所示。

 

图6　固化膜的TG和DTG曲线

Fig.6　TG and DTG diagrams of cured film

 

表1　固化膜T10%、Tmax和残炭率

Table 1　T10%，Tmax and residual carbon rate results of the cured film

 

由图6 可知，所有固化膜的热性能变化趋势相似。其中在150~300 ℃阶段质量少量减少，主要归因于未参与反应的固化剂的分解，此阶段的质量损失远小于300~500 ℃阶段的，这意味着固化膜中未参与交联的成分很少。固化膜主要分解阶段发生在300~500 ℃之间，这主要是由交联聚合物中酯键断裂和长脂肪链分解所引起的。由表1可知，所制备的ETME'基固化膜T10%、Tmax和质量保持率之间并无显著差异，这说明固化剂与ETME'的含量改变对固化膜的热性能影响不大。同时由图6还可知，固化膜主要降解温度发生在400 ℃左右，表明ETME'基固化膜体系具有良好热稳定性。

 

2. 6 铅笔硬度和附着力分析

固化膜的铅笔硬度和附着力测试结果如表2所示。

表2　固化膜的铅笔硬度和附着力测试结果

Table 2　Pencil hardness and adhesion results of the cured films

 

由表2可知，ETME'基固化膜的铅笔硬度显著高于ETME基固化膜的，这归因于ETME'更多的环氧基团赋予其更高的交联密度。随着固化剂单宁酸（TA）用量增加，ETME'基固化膜铅笔硬度呈上升趋势，表明TA促进了固化反应程度。此外，ETME'基固化膜的附着力随TA用量增加而提升，其环氧基团及TA分子中的酚羟基和酯基等极性基团共同增强了界面结合力；而ETME基固化膜因环氧基含量较低，附着力最差。

 

3 结 语

本研究以桐油酸为原料，通过与MA、ECH反应制备了ETME，进而将双键环氧化，在n（ETME）∶n（乙酸）为1∶2、n（ETME）∶n（过氧化氢）为1∶3、反应温度为60 ℃、反应时间为5 h的条件下，获得环氧当量为188.75 g/mol的ETME'。同时采用生物质TA作为固化剂，与所制备的树脂进行热固化反应制得生物基固化膜；固化膜凝胶率超过90%，由于ETME'高环氧含量使得其固化膜凝胶率、拉伸强度、铅笔硬度和附着力均高于ETME基固化膜的。在固化剂TA酚羟基与基体树脂ETME' 环氧基的物质的量比为2.5∶1时，所制备的ETME'基固化膜显示出了优异的凝胶率（可达97%）、拉伸强度（超过10 MPa）、热稳定性（主要热降解温度在400 ℃左右）、铅笔硬度（4H）和附着力（超过2 MPa）。因此，通过环氧化改性技术对桐油酸进行结构修饰，制备出高环氧含量的衍生物，并协同生物酚类刚性固化剂TA，能够获得优异力学性能的环氧树脂，从而拓宽桐油基环氧树脂的应用范围，这既有利于提高桐油附加值，也有利于资源可持续发展，助力双碳目标的实现。

 

来源：涂料工业

关键词： 三缩水甘油酯