铬（Cr）是一种广泛存在的金属元素，主要有三价和六价两种价态，六价铬的毒性是三价铬的100倍，含六价铬的固体废物被美国环境保护局列为最危险的固体废物之一。六价铬主要来源于铁合金冶炼、电镀、印刷、皮革鞣制等行业排放的污水，尤其是一些露天堆放的铬渣，若不及时处理将会渗入地下水及土壤造成重大隐患。目前国内已经出台了相关的排放标准及标准分析方法，其中固体废物六价铬（固相）检测标准只有GB/T 15555. 4—1995《固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》及HJ 687— 2014《固体废物 六价铬的测定碱消解/火焰原子吸收分光光度法》。当前六价铬的检测方法多为火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和分光光度法等。存在的问题是上机前需调节样品酸度，否则容易损害仪器；由于灵敏线高，当固体废物样品成分复杂时易受基体干扰和光谱干扰；此外消解液的颜色会使比色分析出现显著性误差。与这些方法相比，离子色谱法则可以弥补上述缺陷，是一种新兴的检测方式；此外超声提取操作简单便捷，可进行大批量样品前处理，因此，研究人员采用超声辅助碱提取与柱后衍生离子色谱相结合的方式，使用超痕量六价铬分析仪测定固体废物中六价铬的含量。该方法高效便捷、准确，可为固体废物中六价铬的检测提供技术支撑。

 

PART 01试验方法

准确称取固体废物样品于比色管中，依次加入碱性提取剂、氯化镁和缓冲液，摇匀，将样品超声。提取液离心后将上清液转移至容量瓶中，用水定容，按照仪器工作条件测定。

 

PART 02结果与讨论

 

2.1 提取固液比的选择

试验以3种固体废物六价铬标准样品为研究对象，通过改变样品质量和碱性提取剂体积的比例（简称提取固液比），考察了提取固液比对六价铬回收率的影响，结果如图1所示。

 

 

由图1可知：提取固液比对六价铬的回收率有明显影响；当提取固液比为1∶20，1∶25时，3种固体废物六价铬标准样品中六价铬的回收率趋于稳定，且更接近于100%，这是因为此时碱性提取剂与固体废物样品的接触面已达到饱和。因此，试验最终选择的提取固液比为1∶20，即称取2.0g固体废物样品，用40mL碱性提取剂提取。

 

2.2 提取时间的选择

试验参照了行业标准HJ 687— 2014 和相关文献，固定提取固液比为1∶20，考察了提取时间（15，30，45，60，75min）对3种固体废物标准样品中六价铬回收率的影响，结果如图2所示。

 

 

由图2可知，当提取时间为45min 及以上时，3种固体废物标准样品中六价铬的回收率均能达到90.0%以上。考虑到实际固体废物样品基质的复杂性，将提取时间设置为45min应能满足大部分样品的消解，试验最终确定超声提取时间为45min，相比于HJ 687— 2014缩短了消解时间，提高了工作效率。

 

2.3 超声功率的选择

超声功率的大小影响搅动程度，进而决定提取效果。固定提取固液比为1∶20、提取时间为45min，试验考察了超声功率对六价铬回收率的影响，结果如图3所示。

 

 

由图3可知：当超声功率小于50W时，3种固体废物标准样品中六价铬的回收率均逐渐增大；当超声功率为50W时，3种固体废物标准样品中六价铬的回收率均在90.0%左右，之后趋于平缓；当超声功率为75W时，3种固体废物标准样品中六价铬的回收率略微下降，浮动在2.0%以内，这可能与仪器状态有关。从资源节约及消解效果的角度考虑，试验选择的超声功率为50W。

 

2.4 氯化镁用量的选择

 氯化镁在碱消解过程中起着关键作用，可在消解过程中抑制三价铬的氧化，提高六价铬测定的准确度。固定提取固液比为1∶20、提取时间为45min、超声功率为50W，试验考察了氯化镁用量对六价铬回收率的影响，结果如图4所示。

 

 

由图4可知，3种固体废物标准样品中六价铬回收率随着氯化镁用量的增大呈现先上升后下降的趋势，在氯化镁用量为0.4g时六价铬回收率均达到峰值。出现这种现象的原因可能是当氯化镁过量时，大量的镁离子和溶液中的氢氧根离子相结合形成氢氧化镁沉淀，该物质活性点位具有较强的吸附性，导致部分六价铬损失。因此，试验最终选择氯化镁的用量为0.4g。

 

2.5 提取液的保存时间

超声消解后，将3种固体废物标准样品的提取液于4℃保存0，1，2，5，10，15，30d后测定，结果由表1所示。

 

 

 由表1可知，30d内3种固体废物标准样品中六价铬测定值均在认定值的不确定度范围内，表明使用本方法前处理后提取液可在4℃条件下保存30d。

 

2.6 工作曲线、检出限和测定下限

 取适量的六价铬标准溶液，用按照试验方法处理后的空白基质溶液逐级稀释，制备质量浓度为0，50.0，100，200，500，1 000，2000μg·L−1的基质匹配的六价铬标准溶液系列。按照仪器工作条件衍生并测定，以六价铬的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制工作曲线。结果显示，六价铬的质量浓度在2000μg·L−1以内与对应的峰面积呈线性关系，线性回归方程为y=8.305×104x+4.259×103，相关系数为1.000。

按照HJ 168— 2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》附录A中对方法检出限的测定要求，计算方法检出限。因空白样品未检出信号，采用超声消解的优化条件，对7份空白加标样品（加标量为1µg·L−1）进行平行测定，结果显示：加标量在方法检出限的3~5 倍内，满足检出限测定的要求；得到的检出限为0.3µg·L−1，换算为0.008mg·kg−1，优于标准HJ 687— 2014的检出限（2mg·kg−1）和GB/T 15555.4—1995的检出限（0.004mg·L−1）。 按照4倍检出限计算测定下限，结果为0.032mg·kg−1。

 

2.7 精密度和准确度试验

按照试验方法分别重复测定固体废物标准样品RMU031、RMU025及RMU138中六价铬的含量各6次，计 算 测 定 值 的 相 对 误 差 和 相 对 标 准 偏 差（RSD），结果见表2。

 

 

由表2可知，六价铬测定值的相对误差为-3.5%~0.49%，RSD为2.6%~2.9%，表明方法的准确度和精密度良好。

 

2.8 方法比对

按照试验方法平行测定固体废物标准样品RMU138[认定值为（10.4±0.9）mg·kg−1]和海南海口某地的空白煤质加标样品（加标量为25mg·kg−1）各5次，所得测定结果与HJ 687—2014进行方法比对，结果见表3。

 

 

由表3可知：两种方法所得的测定值与认定值或理论加标量基本一致；固体废物标准样品RMU138和空白煤质加标样品中六价铬测定结果的F值分别为1. 31，2. 73，当置信度为95%时，F0.05（4，4）为9.60，F<F0.05（4，4），说明两种方法的结果方差无显著性差异；固体废物标准样品RMU138 和空白煤质加标样品中六价铬测定结果的t值分别为0.551，1.49，t检验的自由度f=8，t0.05（8）为2.306，t<t0.05（8），说明两种方法的测定结果无显著性差异。

 

PART 03试验结论

研究人员采用超声辅助碱提取与柱后衍生离子色谱相结合的方式，使用超痕量六价铬分析仪测定固体废物中六价铬的含量。研究人员在HJ 687—2014的基础上改进了前处理方式，采用柱后衍生离子色谱法检测六价铬，适用性广，不仅实现了多种固体废物样品的大批量提取，提高了消解效率，而且检出限更低，具有更高的精密度和准确度，满足GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》、GB 16889—2024《生活垃圾填埋场污染控制标准》等相关环保控制标准对固体废物中六价铬的测定要求。

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 六价铬