电感耦合等离子体原子发射光谱法测定纯银镀金首饰中11种有害元素

 

摘 要： 建立了准确测定纯银镀金首饰中金质量及有害元素的电感耦合等离子体原子发射光谱法。选择N，N-二甲基乙酰胺将纯银镀金首饰的表面处理干净，然后将样品剪成段状。采用氯化铵稳定并络合银离子，将溶液中银彻底与金分离，消除溶液中银对金中有害元素测定的干扰，烘干后称量金的质量，再用王水溶解金，以电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金中镍、铋、镉、钴、锰、铅、铬、锑、砷、硒、汞11种有害元素的含量。结果表明，11种有害元素的质量浓度在0.00~10.00 μg/mL范围内与光谱强度具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999，方法检出限为1~3 mg/kg，定量限为3~10 mg/kg。实际样品测定结果的相对标准偏差不大于5.00%（n=6），加标回收率为93.3%~108.0%。该方法适用于纯银镀金首饰中金及11种有害元素含量的测定。

关键词： 纯银镀金； 有害元素； 质量； 电感耦合等离子体原子发射光谱法； 首饰

 

黄金作为货币具有保值特性，在贵金属首饰中，黄金首饰备受青睐。然而纯金价格昂贵，为了满足不同经济群体的需求，商家便生产了许多纯银镀金的产品[1‒4]。纯银镀金首饰内部为银，外层是薄薄的金，部分首饰外表面有涂层用于美观。贵金属首饰贴身佩戴，其安全性备受关注。按照 GB 28480—2012《饰品　有害元素限量的规定》，检测贵金属饰品中有害元素含量是首饰检验的关键环节。国际上众多领域强制检测贵金属中的有害元素，如砷、铬、铅、汞、镉，还有镍、铋、锑、锰、硒、钴等。对于纯银镀金首饰，因其部分金表面与人体直接接触，准确测定金中有害元素对保护佩戴者健康十分重要。

目前，纯银镀金首饰缺乏国家标准检测方法，影响了贵金属市场发展。在检测方面，去除首饰表面紧密附着的有机物涂料层是样品前处理的关键，手工无法去除，火烧会残留，不利于后续检测。而且，现有检测贵金属有害元素的方法，如王水溶解样品后用火焰原子吸收光谱法或电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法测定[5‒8]，应用于纯银镀金首饰时，仍存在诸多问题，需要将样品处理成薄片并剪碎混匀，用硝酸除银分金，这会导致金呈碎末难以收集，无法准确测定金质量[9‒12]；银基体浓度高，除银过程易附着在金内表面，影响金质量及其中有害元素[13‒15]的测定。

针对这些问题，笔者深入探讨了测定纯银镀金首饰中金质量及金中有害元素的方法。首先选择合适试剂去除首饰表面涂层或玉石，将样品剪成段状，用稀硝酸除银，解决了溶解银时金易碎的问题。除银过程中，用氯化铵稳定并络合银，使银与金彻底分离，之后用丙酮超声法清洗纯金内外表面，消除溶液中银对金中有害元素测定的干扰。烘干后称量金的质量，再用王水溶解金，通过ICP-AES法测定金中镍、铋、镉、钴、锰、铅、铬、锑、砷、硒、汞11种有害元素的含量。该方法用于纯银镀金首饰中金质量和有害元素的测定，效果令人满意。

 

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：iCAP 7600型，美国赛默飞世尔科技公司。电子天平：AL204型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。镍、铋、镉、钴、锰、铅、铬、锑、砷、硒、汞单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。金标准物质：标准物质编号为GBW 02792，长春黄金研究院有限公司。盐酸、硝酸、丙酮：均为优级纯，西陇科学股份有限公司。乙醇：含量（质量分数）为95%，西陇科学股份有限公司。N，N-二甲基乙酰胺：优级纯，武汉克米克生物医药技术有限公司。首饰样品：市售。实验室用水为二级蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

功率：1 150 W；雾化器压力：220.64 kPa；泵转速：1.50 r/min；辅助气体流量：1.0 L/min；积分时间：短波为20 s，长波为10 s；观测方式：轴向。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液配制

氯化铵溶液：20 g/L，称取5 g氯化铵，置于250 mL烧杯中，搅拌溶解，定容。镍、铋、镉、钴、锰、铅、铬、锑、砷、硒、汞混合标准溶液：质量浓度均为100 μg/mL，分别移取10 mL镍、铋、镉、钴、锰、铅、铬、锑、砷、硒、汞单元素标准溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸，定容。王水：通过不断搅拌，将浓盐酸缓缓加入到浓硝酸中，浓盐酸与浓硝酸的体积比为3∶1。

1.3.2 样品处理

将首饰放入400 mL烧杯中，加入80 mL N，N-二甲基乙酰胺试剂，于电炉盘180 ℃低温加热至沸腾，并保持20 min，然后将N，N-二甲基乙酰胺倾出，用二次去离子水洗涤首饰3遍，将首饰加热烘干。用液压钳将首饰均匀剪成段状，使得其长为1～1.5 cm，将首饰放入400 mL烧杯中，加入80 mL稀硝酸溶液，于200 ℃电炉盘加热至无小气泡产生，即银全部被溶解。用塑料镊子将金取出，放入250 mL烧杯中，用稀硝酸溶液洗涤3遍后，再用水洗涤3遍，向烧杯中加入40 mL氯化铵溶液，加热8 min，将溶液倾出，再用水洗涤3遍。向烧杯中加入30 mL丙酮，将烧杯放入超声机中，超声10 min。超声结束后，将丙酮倾出，将烧杯放置于100 ℃电烘箱中加热30 min，取出烧杯，冷却至室温，将金置于分析天平上称重，即为纯银镀金首饰中金的质量。

称取0.200 0 g处理后的金样品，置于25 mL容量瓶中，然后加入5 mL王水，加热直至完全溶解，冷却，用水定容至标线，混匀，待测。随同样品做空白试验。

1.4 校准工作曲线的绘制

分别移取0、1.00、3.00、5.00、10.00 mL镍、铋、镉、钴、锰、铅、铬、锑、砷、硒、汞混合标准溶液（100 μg/mL），置于一组100 mL容量瓶中，加5 mL硝酸，以水稀释至标线，混匀，制得11种有害元素的质量浓度均分别为0.00、1.00、3.00、5.00、10.00 μg/mL的系列混合标准工作溶液。

 

2 结果与讨论

2.1 样品处理试剂的选择

准确测定纯银镀金首饰的质量及其有害元素的质量分数，首要步骤是去除样品表面的玉石等装饰物。由于这些装饰物多使用有机试剂胶黏，依据相似相溶原理，需挑选合适的有机试剂来彻底清洁纯银镀金首饰的表面。

试验选取了表面粘有宝玉石等材料的纯银镀金饰品，分别采用实验室常用的有机试剂乙醇、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺进行浸泡处理。将浸泡样品置于180 ℃电炉盘加热至沸腾，并持续保持20 min。试验结果显示，经乙醇和丙酮浸泡的样品，其表面的胶仍有残留；而使用N，N-二甲基乙酰胺浸泡的样品，表面处理得极为干净，由此确定选择N，N-二甲基乙酰胺来处理纯银镀金首饰表面的装饰品及其胶状有机物。

从N，N-二甲基乙酰胺的特性分析，它属于强极性非质子化溶剂，具备溶解多种化合物的能力，能够将首饰表面的胶状有机物处理得十分干净。

2.2 分金硝酸浓度的选择

根据反应原理，金不能溶于硝酸，而银能被硝酸溶解，所以可以利用硝酸将纯银镀金首饰中的金和银分离，为后续准确测定金中的有害元素提供前提条件。硝酸浓度不同，金和银的分离效果不同，配制硝酸与水的体积比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5的硝酸溶液。用液压钳将首饰均匀剪成段状，使得其长为1～1.5 cm，将2.1处理好的首饰放入400 mL烧杯中，分别加入不同浓度的80 mL硝酸溶液，于200 ℃电炉盘加热至无小气泡产生，对比不同浓度硝酸分离金和银的效果，具体结果见表1。由表1可知，硝酸浓度过高，会导致银与硝酸反应剧烈，分离时金会碎掉；硝酸浓度过低，会使金银分离时间过长，当硝酸与水体积比为1∶3时，金和银的分离效果最好，且分离时间较短，故选择硝酸与水体积比为1∶3。

 

表1   不同浓度硝酸分离金和银的效果

Tab. 1   Effect of Different Concentrations of Nitric Acid on Separating Gold and Silver

 

2.3 加入氯化铵和丙酮超声

根据络合反应原理，氯离子可络合附着在金表面的银离子，含氯的盐中只有氯化铵为含氯的非金属盐，其他均为含氯的金属盐，其引入会带来杂质，影响测试准确性，所以选择氯化铵彻底去除金表面的银离子。氯离子的引入使附着在金表面的银离子络合，其反应机理为氯离子和银离子会生成沉淀，吸附至金表面，氯化银沉淀与过量的氯离子生产银的络合物而从金表面脱落，实现银与金分离。然后，加入丙酮浸没样品，采用超声去除金表面杂质及有机物，得到的金样品可以直接称量质量以及用于后续金中杂质的测定。

2.4 线性方程与检出限

在1.2仪器工作条件下，对系列混合标准工作溶液进行测定，以11种有害元素的质量浓度（x）为横坐标，发射光谱强度（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。连续测定基体空白溶液11次，并计算标准偏差，以3倍标准偏差对应的质量浓度作为方法检出限，以10倍标准偏差对应的质量浓度作为方法定量限。11种有害元素的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限见表2。由表2可知，11种有害元素的质量浓度在0.00~10.00 μg/mL范围内与光谱强度具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.999，方法检出限为1~3 mg/kg，定量限为3~10 mg/kg，表明该方法灵敏度较高，适于定量。

 

表2   线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

Tab. 2   Linear range, linear equation, correlation coefficient, detection limit, and quantification limit

 

2.5 精密度试验

选择3种纯银镀金样品，编号分别为1#、2#、3#，标称金的质量分别为0.88、0.52、1.00 g，每种样品各3个。按照1.3.2方法对样品进行处理，并测定3种纯银镀金样品中金的质量，结果数据见表3。由表3可知，3种纯银镀金样品中金质量的平均测定值分别为0.89、0.51、0.99 g，与标称值基本一致；测定结果的相对标准偏差为0.82%~1.21%，表明测得金的质量符合样品的标称质量，而且同种样品之间的精密度较好。

 

表3   金质量精密度试验结果

Tab. 3   Precision test results of gold quality

 

称取0.200 0 g上述处理后的3种纯银镀金样品，分别置于25 mL容量瓶中，加入5 mL王水，加热直至完全溶解，冷却后，用水定容至标线，混匀，在1.2仪器工作条件下，进行６次平行测定，试验结果见表4。由表4可知，3种纯银镀金样品中11种有害元素测定结果的相对标准偏差不大于5.00%（n=6），表明该方法具有较好的精密度，可以将金表面的胶和附着的银去除完全，满足分析要求。

表4   11种有害元素质量分数精密度试验结果

Tab. 4   Precision test results of mass fractions of 11 harmful elements

注：“-”表示未检出。

 

2.6 加标回收试验

选取处理后的上述1#纯银镀金样品，分别加入5、15、25 mg/kg低、中、高3种浓度水平的标准溶液，进行加标回收试验，测定结果见表5。由表5可知，在3种浓度水平下，样品的加标回收率为93.3%~108.0%，表明该方法具有较高的准确度，满足分析要求，适用于纯银镀金产品中11种有害元素含量的准确测定。

 

表5   样品加标回收试验结果

Tab. 5   Sample spiked recovery test results

 

3 结论

针对当前纯银镀金首饰面临的无法精准测定金质量及金中有害元素含量的难题，提出了一套行之有效的解决方案。首先，利用N，N-二甲基乙酰胺试剂对纯银镀金样品表面进行处理，有效去除表面的胶状物质，避免其对后续检测产生干扰。接着，将样品剪成段状，采用1∶3的硝酸溶液溶解银，成功攻克了传统方法中溶解银时金易碎的难关。在分离除银阶段，利用氯化铵稳定并络合银离子，实现了溶液中银与金的彻底分离，随后借助丙酮超声法清洗纯金内外表面，确保溶液中的银不会对金中有害元素的测定造成干扰。

该方法操作简便、快速，精密度和准确度均能满足测定要求。目前，已在纯银镀金产品中金及其有害元素的测定领域得到广泛应用，为规范纯银镀金首饰市场、保障消费者健康提供了有力支持。展望未来，随着技术的不断优化与完善，该方法有望进一步拓展应用范围，推动整个贵金属饰品检测行业迈向更高水平，为相关领域的质量把控和安全监管持续贡献力量。

 

参考文献

1 苏彬，张伟，吴跃民，等.双面银镀金互连材料原子氧防护性能分析［Ｊ］.航天器工程，2022，31（5）：95．
    SU Bin， ZHANG Wei， WU Yuemin， et al. Analysis of atomic oxygen protection performance of double sided silver gold plated interconnection materials ［J］. Aerospace Engineering， 2022， 31 （5）： 95.

2 刘森，张磊，杨斌，等.红外探测器制备中不同镀金层的对比分析［Ｊ］. 激光与红外，2023，53（10）：1 552．
    LIU Sen， ZHANG Lei， YANG Bin， et al. Comparative analysis of different gold plating layers in the preparation of infrared detectors ［J］. Laser and Infrared， 2023， 53（10）： 1 552.

3 张颖， 李雪， 刘彦伯， 等. 贵金属超薄镀层厚度的超声显微测量 ［ J］. 贵金属， 2022， 43（4）： 56.
    ZHANG Ying， LI Xue， LIU Yanbo， et al. Ultrasonic microscopic measurement of thickness of ultra thin coatings on precious metals ［J］. Precious Metals， 2022， 43 （4）： 56.

4 郑利珊. 一种环保黄金首饰电铸工艺及电铸层性能的研究［D］.武汉： 中国地质大学， 2019．
    ZHENG Lishan. Research on an environmentally friendly gold jewelry electroplating process and the properties of the electroplated layer ［D］. Wuhan： China University of Geosciences， 2019.

5 杨桂群，黄栩峤，曹小勇，等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金覆盖层产品金质量及金厚度方法研究［Ｊ］. 中国宝玉石， 2024， 185（6）： 2．
    YANG Guiqun， HUANG Xuqiao， CAO Xiaoyong， et al. Study on the method for determining the gold quality and thickness of gold coating products by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy ［J］. Chinese Journal of Gems and Jade， 2024， 185（6）： 2.

6 伏荣进， 曲蔚， 华毅超， 等. ICP-AES法测定金箔的含金量［J］. 中国测试， 2007（3）： 70.
    FU Rongjin， QU Wei， HUA Yichao， et al. Determination of gold content in gold foil by ICP-AES method ［J］ China Test， 2007 （3）： 70.

7 马王蕊，姚艳波，林波，等.萃取分离-重量法和电感耦合等离子体原子发射光谱法分别测定金铂废液中金和铂［J］.冶金分析，2022， 42（12）： 52.
    MA Wangrui，YAO Yanbo，LIN Bo，et al. Respective determination of gold and platinum in gold-platinum waste liquid by gravimetry and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with extraction separation［J］. Metallurgical Analysis， 2022， 42（12）： 52.

8 陈素萍，傅义振. 电感耦合等离子体原子发射光谱法-差减法测定高黄金中金的含量［J］. 福建分析测试， 2020， 29（1）： 46.
    CHEN Suping，FU Yizhen. Determination of gold in high purity gold by inductively coupled plasma atomic emission spectro-metry differential subtraction method［J］. Fujian Analysis & Testing， 2020， 29（1）： 46.

9 黄靖宇，黄杏娇，曹小勇，等. 镀金产品的金质量及含量研究［Ｊ］. 广东化工， 2022， 49（22）： 201．
    HUANG Jingyu， HUANG Xingjiao， CAO Xiaoyong， et al. Study on gold quality and content of gold plated products ［J］. Guangdong Chemical Industry， 2022， 49（22）： 201.

10 黄近丹，郑荣华，张文芳，等. 荧光能谱法对镀金饰品的测定［J］. 冶金分析， 1999（5）： 44．
    HUANG Jindan， ZHENG Ronghua， ZHANG Wenfang， et al. Determination of gold plated jewelry by fluorescence spectroscopy ［J］. Metallurgical Analysis， 1999（5）： 44.

11 易琳，赵敏，刘杏利，等. 3D打印专用金粉金含量测试分析研究［J］. 中国检验检测，2023，31（1）： 30.
    YI Lin， ZHAO Min， LIU Xingli，et al. Test and analysis of gold content in gold powder for 3D printing［J］. China Inspection Body & Laboratory， 2023， 31（1）： 30.

12 刘雪松，李桂华，胡建华，等.镀铑白色18K金饰品中金量的测定［J］.黄金， 2022， 43（7）： 88.
    LIU Xuesong，LI Guihua，HU Jianhua，et al. Study on gold content determination in rhodium-plated white 18 K gold jewelry［J］. Gold， 2022， 43（7）： 88.

13 刘苢，张贝贝，卢威，等. 能量色散X射线荧光光谱仪校准工作问题探讨［J］. 计量与测试技术，2023，50（1）： 31.
    LIU Yi， ZHANG Beibei， LU Wei， et al. Discussion on calibration of energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer［J］. Metrology & Measurement Technique， 2023， 50（1）： 31.

14 王黎明. 贵金属实验室检测结果准确性影响因素研究［J］. 产品可靠性报告， 2023（9）： 86.
    WANG Liming. Study on influencing factors of accuracy of laboratory detection results of precious metals［J］. Reliability Reports， 2023（9）： 86.

15 刘芳美. 火试金重量法结合电感耦合等离子体原子发射光谱法测定分金渣中金银铂钯［Ｊ］. 冶金分析， 2022， 42（3）： 26．
    LIU Fangmei. Determination of gold， silver， platinum， and palladium in gold slag by fire assay weight method combined with inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy ［J］. Metallurgical Analysis， 2022， 42（3）： 26.

 

来源：化学分析计量

关键词： 电感耦合等离子体原子发射光谱法 纯银镀金首饰