随着可持续清洁能源技术的不断发展，高效储能系统的重要性日益凸显。钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉及均衡的电化学性能，成为新能源储能领域的有力竞争者。和锂离子电池类似，钠离子电池的正极材料对电池性能具有决定性影响，其中P2型富锰层状氧化物因其综合性能和成本效益受到广泛关注。然而，较低的Mn4+/ Mn3+氧化还原电势限制了其能量密度。更为复杂的是，富锰层状氧化物中广泛存在的过渡金属层内阳离子有序结构，不仅阻碍Na+扩散，还削弱了过渡金属的氧化还原活性。此类长程有序还会强化Mn3+的协同Jahn–Teller畸变，加速结构退化。尽管研究者们已尝试通过元素掺杂和高熵化策略打破过渡金属层的有序排布，但由于驱动阳离子有序化的机制尚不明确，其精确的长短程结构及对电化学性能的影响仍有待深入阐明。本研究旨在精确解析富锰层状氧化物的长短程结构，揭示其阳离子有序化的驱动因素，系统探讨其对Na+扩散和结构稳定性的影响，为设计高性能钠离子层状正极材料提供科学依据。

 

【工作简介】

近日，北京大学深圳研究生院肖荫果课题组联合浙江大学、德国于利希研究中心、剑桥大学和厦门大学合作者报道了一系列具有长/短程阳离子有序结构的富锰层状氧化物，并通过调控退火方式保留了煅烧过程形成的氧空位，有效抑制了改性样品由短程向长程阳离子有序的转变，从而缓解了其在充放电过程中的协同Jahn–Teller畸变，实现了8C速率下1000次循环后95.3%的容量保持率。此外，基于中子衍射（NPD）的最大熵方法（MEM）可视化分析了过渡金属有序和无序样品之间Na+扩散路径的差异，结果表明有序样品中特定Na+位点的聚集降低了与相邻Na+位点之间的连通性，增大了Na+的扩散能垒。相关研究成果以“Long-range cation disorder enhances comprehensive performance in Mn-rich layered sodium cathodes”为题发表于材料领域权威期刊Advanced Materials上。北京大学深圳研究生院博士生杨茂林、德国于利希研究中心博士后杨婷婷博士和北京大学深圳研究生院硕士生董明洁为本文的共同第一作者，北京大学深圳研究生院肖荫果研究员及浙江大学衢州研究院陈子威特聘副研究员为共同通讯作者。

 

【内容表述】

1. 合成样品在初始状态下的长短程结构分析

首先，通过调整固相合成反应中的元素比例，成功合成了一系列P2型富锰层状氧化物正极材料Na0.67Mn0.9-xFexCu0.1O2（其中x=0.1、0.2、0.3时，依据过渡金属层内Mn、Fe、Cu元素的比例将其分别命名为811-O、721-O、631-O）。进一步地，通过空冷方法合成上述样品的改性样品，分别命名为811-D、721-D、631-D。受限于常见的X射线和电子衍射结构分析方法对近邻过渡金属元素有限的分辨能力，本研究采用对轻元素及近邻元素敏感的NPD方法解析上述样品的长程有序晶体结构。如图1a, b所示，常规固相合成的811-O在d≈4.03 Å处的特征峰表明其过渡金属层中存在蜂窝状超结构，而空冷样品811-D则不存在该衍射峰。如图1c左侧橙红色的六边形框所示，有序样品在过渡金属层中形成TM@Mn6（TM=Fe或Cu）超结构。TM@Mn6中的TM离子位点可分为三类：TM2a、TM2b1与TM2b2。TM2b1位点位于超结构中心，这意味着Cu或Fe占据该位点的比例越高，过阳离子有序度越高。由于该有序结构的存在，导致其晶体对称性由P63/mmc降低至P63，这也使得钠层的f位点由1个离散成3个（图1c），势必影响Na+的扩散行为。此外值得注意的是，基于NPD的Rietveld精修结果表明，DoO(TM@Mn6)与氧空位浓度呈现显著的负相关关系，而811-D中略微增加的Mn3+比例也进一步印证了无序样品具有较高的氧空位浓度（图1d）。进一步通过中子对分布函数（nPDF）对样品的短程结构进行分析，如图1e所示两个样品在1.5–4.5 Å的短程范围内均可用阳离子有序的P63空间群进行良好拟合。然而，在4.5–24.5 Å的长程范围内，811-D的阳离子有序被打破，其与NPD的结果一致。

图1 合成样品在初始状态下的长程与短程结构。

 

2. 阳离子有序结构的形成机制研究

结合上文讨论，进一步聚焦于阴离子框架结构，试图从中探究阳离子有序结构的形成机制。本研究通过图2c-e所示的EPR、EELS、XPS等表征技术，明确了阳离子无序样品存在更多的体相氧空位。结合TGA测试、原位变温中子衍射和TGA-MS联用测试（图2i），进一步证实了阳离子无序形成于氧释放之后，即氧空位驱使过渡金属层内无序。这是因为氧空位的形成促使部分Mn4+还原成Mn3+以补偿电荷，从而降低了其与Fe3+和Cu2+的离子半径差异，有利于过渡金属层内的无序排布。

 

图2 氧框架结构分析

 

3. 电化学行为分析

如图3a-d所示，阳离子无序样品在不同电压窗口内均能够输出更高的比容量，并且具有更高的Mn4+/ Mn3+氧化还原电位。比容量的提升主要来源于阳离子无序带来的Na+扩散动力学提升，从而提升了阳离子的氧化还原活性。而Mn4+/ Mn3+氧化还原电位抬升则主要是由于Mn-O配位的对称性降低导致的（图3d）。因此，811-D在1.5-4.5 V能够输出626 Wh kg-1的高能量密度，高于绝大多数已报道的钠电正极及磷酸铁锂等部分锂电正极（图3e），具有较高的潜在商业价值。此外，阳离子无序化同时也显著提升了其Na+扩散动力学（图3f, g）。

图3 电化学性能表征

 

4. 阳离子无序化提升Na+扩散动力学的机理研究

鉴于二者的电化学行为差异，将进一步探究阳离子无序化对Na+扩散行为的影响机制。基于中子衍射的最大熵方法（MEM）能够通过最大化信息熵重建核密度分布，从而实现对晶格内的核散射密度分布的最佳估计。在精确分析材料晶体结构的基础上，对层状材料钠层内正散射密度的重构有助于预测可能的Na+迁移路径，进而也可揭示Na+迁移路径的演变过程。如图4a, b所示，阳离子无序样品表现出较为均匀的Na+分布，Nae和Naf位点之间具有良好的连通性。而图4c, d所示的阳离子有序样品则表现出Nae位点上的Na+聚焦于Naf1周边，降低了其与Naf2（3）之间的连通性。通过对MEM模拟得到的不同Na+迁移路径进行能垒计算，证实了阳离子无序样品具有更低的迁移能垒（图4e）。此外，由图4f中所示811-O的原位变温中子衍射实验结果，可知在400 ℃时其阳离子有序峰消失，结合MEM可揭露阳离子无序化过程中的Na+迁移路径的演化机制。如图4g所示，Nae位点上Na+的离散化提升了其与Naf2（3）位点之间的连通性，在升温末期实现了Naf位点的同质化，即与811-D具有相同的钠位点分布。

图4 基于中子衍射的最大熵方法可视化Na+扩散路径及其演化机制

 

5. 研究总结

本工作基于富锰基层状氧化物系统研究了过渡金属层内阳离子有序结构的形成机制及其对电化学性能的影响，并通过调控退火工艺保留煅烧过程中的氧空位，有效抑制了阳离子的长程有序排布。此外，氧空位的引入使得阳离子无序样品中Mn-O配体的局域对称性降低，从而提升Mn4+/ Mn3+的氧化还原电位。因此，811-D在1.5–4.5 V内展现出极具竞争力的能量密度（626 Wh kg-1）。进一步研究表明，长程阳离子有序排布对Na+扩散动力学具有显著影响。阳离子有序排布会降低晶体对称性，使单一的Naf位点分裂为三个不同的Naf位点，而Nae位点Na+聚集在Naf1位点周围，阻断其与Naf2（3）位点的连通性，从而阻碍Na+扩散。通过原位变温中子衍射实验，我们揭示了加热过程中Na+扩散路径从阳离子有序态到无序态的演变，证实了阳离子无序化对Na+扩散的显著促进作用。总的来说，本研究提出了一种氧空位驱动的长程阳离子无序化策略，并有效提升了材料的综合电化学性能，为钠离子层状正极材料的性能优化提供了重要指导。

 

该工作得到了国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重大研究计划项目、广东省基础与应用基础研究基金重点项目和东莞松山湖大科学装置（散裂中子源）开放课题的经费支持。

 

【文献详情】

Maolin Yang, Tingting Yang, Mingjie Dong, Zhongyuan Huang, Yuguang Pu, Lei Jin, Rui Wang, Yuxi Luo, Tao Zeng, Yonglin Tang, Jun Chen, Rafal E. Dunin-Borkowski, Ziwei Chen*, Yu Qiao, Yinguo Xiao*, Long-Range Cation Disorder Enhances Comprehensive Performance in Mn-Rich Layered Sodium Cathodes,Advanced Materials, 2025, 2500984. 

https://doi.org/10.1002/adma.202500984