摘 要： 提出了GB/T 18204.2—2014空气中氨含量测定方法存在的问题，及通过对比实验与数据统计进行了验证分析。研究了次氯酸钠浓度的标定原理及其浓度计算公式的推导，探讨了次氯酸钠理论需要量和实际加入量的关系，并用对比试验的方法验证了错误标定公式对测定结果的影响。研究发现标准方法中次氯酸钠标定的计算公式虽有错误，但错误的标定公式对标准曲线的斜率、相关系数以及测定结果的准确度和灵敏度并没有显著影响。研究证明次氯酸钠的加入量大于测定上限需要量是造成这种结果的主要原因。虽然标准方法存在的问题并不影响实际测定的准确性，但鉴于国家标准的科学性、严谨性和权威性，建议国家相关部门对该标准进行修订和完善。

 

关键词： 靛酚蓝分光光度法； 氨； 次氯酸钠； 标定

 

近年来，随着我国在环境保护和生态文明建设方面的持续大力推进，人们对于生存环境的空气状况，尤其是室内生活环境的空气质量，要求日益提高。然而，随着种类愈发繁杂的室内装修材料不断涌现，由此造成的室内环境污染问题也日益严峻，例如高碱混凝土膨胀剂以及含尿素的混凝乳防冻剂中含有大量氨类物质［1-2］；在室内装修过程中，床、衣柜等板材制品可能会使用含脲醛树脂的粘合剂，而在家具涂饰等环节也会用到含氨类的增白剂等物质［3-4］，这些材料均会缓慢释放氨气，造成室内氨的浓度不断增高［5］。由于氨气的溶解度较高，常被附着在皮肤粘膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症，短期内吸入大量氨气后可引起流泪、咳嗽、恶心、咽痛、声音嘶哑、头痛等症状，严重者会发生肺水肿、呼吸窘迫综合症等症状［6-7］。为了避免室内空气污染物对人体健康的影响，GB/T 18883—2022《室内空气质量标准》规定，室内空气氨小时均值不大于0.2 mg/m3。

若要了解室内空气中氨的浓度是否达标，需要对室内空气进行采样分析监测。对环境样品进行分析时，应优选国家环境监测方法标准，该类标准目的是为监测环境质量和污染物浓度，规范采样、样品处理、分析测试、数据处理等所作的统一规定。靛酚蓝分光光度法是国家标准GB/T 18204.2—2014《公共场所卫生检验方法　第2部分：化学污染物》中规定测定空气中的氨的方法，该方法具有灵敏度高、操作简便、成本低等优点［8-9］，已成为测定氨气常用方法之一。由于实验所需的次氯酸钠溶液不稳定，需要用碘量法对其进行标定，以保证测定结果的准确性［10］。依据该方法原理发生的化学反应进行推导发现，该方法中标定次氯酸钠溶液浓度的公式严谨性不足，硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准溶液的化学分子式书写有误。截止目前，国家生态环境部法规与标准司尚未对此进行说明，宋玉［11］对在“靛酚蓝分光光度法中次氯酸钠使用的讨论”中，对该问题进行了分析，但不够全面且没有进行实验验证；其他文献鲜见对该问题进行报道。笔者依据靛酚蓝分光光度法测定氨的原理进行理论推理和实验验证，完善了标准方法GB/T 18204.2—2014，维护了其科学性、严谨性和权威性，为该标准的修订提供科学依据。

 

1 标准方法存在的问题分析

1.1 实验原理

根据国家标准GB/T 18204.2—2014，靛酚蓝分光光度法测定大气中氨含量的实验原理是使用稀硫酸吸收空气中的氨，在亚硝基铁氰化钠溶液及次氯酸钠溶液的共同作用下，与水杨酸溶液生成蓝绿色的靛酚蓝染料，依据其生成颜色的深浅程度，用分光光度法进行比色定量。其实验原理用图1化学反应来表示。

 

图1   实验原理

Fig. 1   Experimental principle

 

1.2 次氯酸钠溶液标定公式推导

根据实验原理，空气中的氨被稀硫酸吸收液吸收。在次氯酸钠及亚硝基铁氰化钠存在的条件下，氨才能与水杨酸发生反应，生成蓝绿色络合物。由此可见，次氯酸钠在整个实验中起着至关重要的作用。次氯酸钠是一种强碱弱酸盐，具有较强氧化性［12］，其溶液颜色微黄，有类似氯气的气味，易分解产生氯化氢和氧气，因其较不稳定，在使用之前需对其浓度进行标定［13］。依据标准方法GB/T 18204.2—2014要求，配制次氯酸钠溶液和硫代硫酸钠溶液，用碘量法进行标定，发生的化学反应如下：ClO -+2I -+H + = I2+OH -+Cl-2S2O32-+I2 = S4O62-+2I-根据上述两个反应式得到总反应式：ClO-+H++2S2O32-→S4O62-+OH -+Cl-由此可知，标定反应所需硫代硫酸钠和次氯酸钠的物质的量之比为2∶1，可表示为：n(S2O32-)∶n(ClO -) = 2∶1即，n(ClO -) = 1/2n(S2O32-)标准方法GB/T 18204.2—2014中使用的硫代硫酸钠的计量单元是1/2S2O32-，相同质量硫代硫酸钠由于计量单元不同，其物质的量也不同，具体关系如下：

 

 

即，n(S2O32-) = 1/2n(1/2S2O32-)由此得碘量法标定原理关系式：n(ClO -) = 1/2n(S2O32-) = 1/4n(1/2S2O32-)

根据上述碘量法标定原理关系式可得次氯酸钠浓度的标定公式为：

 

 

标准方法GB/T 18204.2—2014标定时加入的次氯酸钠溶液为1.00 mL，因此可以将上式进一步化简为式（1）：

 

 

式中：c（ClO-）——次氯酸钠溶液的浓度，mol/L；c（1/2S2O32-）——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；V(1/2S2O32-)——硫代硫酸钠标准溶液消耗体积，mL。

1.3 标准方法中标定公式存在问题

标准方法GB/T 18204.2—2014中靛酚蓝分光光度法中次氯酸钠浓度的标定公式为：

通过该公式与推导公式（1）比较发现，标准方法GB/T 18204.2—2014测定氨存在以下两个问题：（1）标准方法GB/T 18204.2—2014中的标定公式硫代硫酸钠的分子式书写有误，Na的下标应为2并非为1。（2）标准方法GB/T 18204.2—2014中标定公式的分母是1.00×2，而正确的标定公式（1）的分母是1.00×4。这就造成依据标准计算得来的结果是实际结果的两倍。在标准方法GB/T 18204.2—2014实施过程中，理论上需要把次氯酸钠原液稀释到0.05 mol/L，但是实际浓度却为0.025 mol/L。以上两个问题中的第一个问题可能是笔误引起的，不会对实验结果造成影响，而第二个问题是否会对测定结果造成影响，需要进行理论分析和实验验证。

 

2 标定公式对实验结果的影响分析

2.1 标定公式对实验结果影响的理论分析

标准方法GB/T 18204.2—2014中该方法的规定：当采气体积为5.0 L时，方法最低检出质量浓度为0.01 mg/m3，测定范围为0.01～2 mg/m3。依据上述实验原理所发生的化学反应可知，显色反应的反应物氨和次氯酸钠溶液的物质的量之比为1∶1。当取该方法对氨的测量上限2 mg/m3时，则理论加入次氯酸钠物质的量为：n1(ClO -)=n(NH3)=

 =5.9×10-7 mol。由上述分析可知，显色反应达化学计量点时，所需的次氯酸钠试剂的物质的量为5.9×10-7 mol。按照标准方法GB/T 18204.2—2014中公式（8）计算标定浓度为0.05 mol/L的次氯酸钠溶液，其实际浓度为0.025 mol/L。当次氯酸钠浓度为0.05 mol/L时，实际加入物质的量为n1(ClO -)=c×V(ClO -)=0.05×0.1×10-3=5.0×10-6 mol；当次氯酸钠浓度为0.05 mol/L时，实际加入的物质的量为n2(ClO -)=c×V(ClO -)=0.025×0.1×10-3=2.5×10-6 mol。由理论推导可以推测，在计算次氯酸钠加入的物质的量时，无论代入次氯酸钠理论浓度为0.05 mol/L，还是实际浓度为0.025 mol/L，计算所得次氯酸钠加入量5.0×10-6 mol和2.5×10-6 mol均大于次氯酸钠的理论需要量5.9×10-7 mol。由此推测即使规范中的标定公式有误，由于加入的次氯酸钠量大于理论需要量，标准方法GB/T 18204.2—2014出现的标定公式的错误不会对实验结果产生影响。

2.2 标定公式对测定结果影响的实验验证

为验证错误的次氯酸钠标定公式是否会对该方法的灵敏度和准确度造成影响，进行了两组对比试验，一组加入1.0 mL次氯酸钠实际浓度为0.025 mol/L，另一组加入1.0 mL次氯酸钠实际浓度为0.05 mol/L。按照标准方法GB/T 18204.2—2014规定的分析步骤，分别绘制两组相应的标准工作曲线，并测定相同标准溶液的浓度。试验结果表明，加入两种次氯酸钠浓度所得的标准工作曲线回归方程分别为y1=0.081 8x-0.003和y2=0.082 6x+0.005，该方法规定标准工作曲线斜率应为（ 0.081±0.003）/µg［14-15］，可见这两组标准曲线的斜率均在方法要求范围内，相关系数均能达到0.999以上。利用两组标准工作曲线分别对同一氨含量为0.300 µg/mL的标准样品进行分析，测定结果分别为0.302、0.304 µg/mL。以95%的置信度为检验标准，通过对两组标准工作曲线分析的同一样品结果进行t检验和F检验，结果数据见表1。标准样品含量为0.300 µg/mL，t0.05，3= 3.18，F0.05，3=9.55。由表1可知，两组实验的准确度和灵敏度均无显著差异。

 

表1   两组数据的t检验和F检验Tab. 1   t-test and F-test of two sets of data

 

3 结论

对国家标准方法GB/T 18204.2—2014中靛酚蓝分光光度法测定公共场所空气中氨的测定方法进行研究，发现硫代硫酸钠标准溶液的化学式书写有误，应该是Na2S2O3而非NaS2O3，且次氯酸钠溶液浓度的标定公式有误，依据标准方法标定公式计算得到的浓度是实际浓度的2倍。为了研究错误标定公式对测定结果的影响，根据实验原理发生的化学反应对次氯酸钠的标定公式进行理论推导，发现次氯酸钠实际加入量大于其理论需要量，故推测该标准中标定公式的错误不会对实验结果造成影响；为验证理论推测的结论是否正确，进行了对标准曲线和标准样品测定的验证，结果证明标定公式的错误对标准曲线的斜率、相关系数、标准样品测定的准确度均未造构成显著影响。通过一系列探讨分析说明实验验证和理论推导的结论是一致的。虽然标准方法GB/T 18204.2—2014存在的问题并不影响测定的准确性，但基于国家标准的科学性、严谨性和权威性，建议国家相关部门对该标准进行修订和完善。

 

参考文献

1 鲍康生. 高浓度氨对靛酚蓝分光光度法显色的影响研究［J］.皮革制作与环保科技， 2024， 5（15）： 85.
    BAO Kangsheng. Effect of high concentration of ammonia on color development by indigophenol blue spectrophotometry［J］. Leather Manufacture and Environmental Technology，2024，5（15）： 85.

2 胡晓丽. 室内建筑装修材料化学污染对室内空气污染的影响研究［J］. 当代化工， 2017， 46（5）： 975.
    HU Xiaoli.Study on effect of chemical pollutants from interior decoration materials on indoor air quality［J］. Contemporary Chemical Industry，2017，46（5）： 975.

3 邹奎. 靛酚蓝分光光度法测定室内空气氨含量的影响因素分析［J］. 福建建设科技， 2021（2）： 41.
    ZOU Kui. Analysis of influencing factors for determination of ammonia content in indoor air by indophenols blue spectrophotometry［J］. Fujian Construction Science & Technology， 2021（2）： 41.

4 闫晓娜，彭靖，赵秋艳，等.河南省鹤壁市某区公共场所室内空气中化学污染物健康风险评估［J］. 现代疾病预防控制，2023， 34（10）： 782.
    YAN Xiaona， PENG Jing， ZHAO Qiuyan， et al. Health risk assessment of chemical pollutants in indoor air of public places in a region of Hebi city， Henan province ［J］. Modern Disease Control and Prevention， 2023， 34（10）： 782.

5 宿莉颖. 新装修室内典型污染物浓度分布及其 稀释实验研究［D］.大连：大连理工大学， 2020： 5.
    SU Liying. Study on concentration distribution and dilution of typical indoor pollutants in newly decorated residences［D］. Dalian： Dalian University of Technology， 2020： 5.

6 牛爽，潘素素，商宇扬，等 . 离子色谱法同时测定环境空气中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺［J］. 化学分析计量， 2021， 30（8）： 6.
    NIU Shuang， PAN Susu， SHANG Yuyang， et al. Simultaneous determination of ammonia， methylamine， dimethylamine and trimethylamine in ambient air by ion chromatography［J］. Chemical Analysis and Meterage， 2021， 30（8）： 6.

7 HAN B，BUTTERLY C，ZHANG W，et al. Adsorbent materials for ammonium and ammonia removal：a review［J］.Journal of Cleaner Production，2021，283： 124 611.

8 郑芳. 靛酚蓝分光光度法 测定粉煤灰中铵根浓度的研究［J］. 中国环保产业， 2023（8）： 67.
    ZHENG Fang. Research on the determination of ammonium in fly ash by indophenol blue spectrophotometry［J］. China Environmental Protection Industry， 2023（8）： 67.

9 吴宁安，王瑞瑞，刘金利，等．靛酚蓝分光光度法测定高浓度氨氮的低吸光度反常分析［J］.中国有色冶金， 2022， 51（6）： 54．
    WU Ningan，WANG Ruirui，LIU Jin li，et al. Analysis on the abnormal performance of low absorbance in detection of high-concentration ammonia nitrogen by spectrophotometric IPB method［J］. China Nonferrous Metallurgy， 2022， 51（6）： 54．

10 侯书平，赵明辉，孟波，等.靛酚蓝分光光度法测定空气中氨含量不确定度评定［J］.计量与测试技术， 2014， 41（9）： 71.
    HOU Shuping，ZHAO Minghui，MENG Bo，et al.Spectrophotometric determination of ammonia in air of uncertainty evaluation in divided indophenol blue［J］.Metrology & Measurement Technique， 2014， 41（9）： 71.

11 宋玉. 靛酚蓝分光光度法中次氯酸钠使用的讨论［J］.天津建设科技， 2016， 26（6）： 45.
    SONG Yu. Discussion on the use of sodium hypochlorite in indophenol blue spectrophotometry［J］.Tianjin Construction Science and Technology， 2016， 26（6）： 45.

12 张小寒，谭庸桢，李萍，等. 次氯酸钠氧化分解污水中美托洛尔的反应动力学及影响因素［J］. 环境工程学报， 2018， 12（11）：3 069.
    ZHANG Xiaohan，TAN Yongzhen，LI Ping， et al. Reaction dynamics and effect factors of metoprolol oxidative decomposition in municipal wastewater by sodium hypochlorite［J］. Chinese Journal of Environmental Engineering， 2018， 12（11）： 3 069.

13 方燕，陈翠.次氯酸钠溶液标定要点分析［J］.工程质量. 2014，32（7）： 69.
    FANG Yan， CHEN Cui. Key point analysis of sodium hypochlorite solution calibration［J］. Construction quality，2014，32（7）： 69.

14 石亚群，李敏.靛酚蓝分光光度法测空气中氨浓度氨标准曲线的斜率变化分析［J］.山东化工， 2018（4）：54.
    SHI Yaqun，LI Min. Analysis of the slope variation of ammonia concentration of ammonia concentration in air by indigo phenol blue spectrophotometry［J］Shandong Chemical Industry，2018（4）： 54.

15 罗建.靛酚蓝分光光度法测定水质氨标样探讨［J］.广东化工. 2014， 41（1）： 157.
    LUO Jian. Discussion on indophenol blue spectrophotometric method for determination of ammonia standard sample［J］ .Guangdong Chemical Industry， 2014， 41（1）： 157.

 

来源：化学分析计量

关键词： GB/T18204.2—2014 空气 氨