摘 要： 按照国家标准GB/T 5750.4—2023中13.1亚甲基蓝分光光度法进行阴离子合成洗涤剂的检测，利用GUM法评定测量过程中的不确定度，分析测量过程中的不确定度因素。分别对地下水样品重复性测定、十二烷基苯磺酸钠标准溶液纯度、十二烷基苯磺酸钠标准曲线拟合、十二烷基苯磺酸钠标准溶液梯度稀释使用的玻璃器皿、地下水样品量取引入的各不确定度分量进行评定，并对结果进行计算。按置信区间为95%，地下水中阴离子合成洗涤剂检测结果为（0.595 66±0.025 36）mg/L，k=2。采用亚甲基蓝分光光度法检测地下水中阴离子合成洗涤剂，带来的不确定度主要为地下水样品量取引入的不确定度。

 

关键词： 分光光度法； 地下水； 阴离子合成洗涤剂； 不确定度； 亚甲基蓝

 

地下水作为宝贵的水资源，约占总体水量的三分之一，参与多种能量循环，其污染情况深受关注[1]。阴离子合成洗涤剂的有效成分为十二烷基苯磺酸钠（SDBS）[2]。十二烷基苯磺酸钠具有易溶于水、成本低、使用较方便等特点，故而被广泛应用于生产、生活中[3‒4]。十二烷基苯磺酸钠属于有机污染物，难降解[5]，对人体有微量毒性，过量摄入后会对人体造成伤害[6‒8]，甚至有致癌风险[9]。目前，十二烷基苯磺酸钠的检测方法主要有分光光度法[2,10]、层析法[9]、高效液相色谱法[11‒12]等。由于分光光度法具有操作简单、成本低等特点，因而被广泛应用于水中阴离子合成洗涤剂的检测[2]。

GB/T 5750.4—2023《生活饮用水标准检验方法　第4部分：感官性状和物理指标》中规定了4种检测方法。第一法亚甲基蓝分光光度法中亚甲基蓝与阴离子合成洗涤剂反应生成化合物，容易被萃取，剩余的亚甲基蓝依然留在水相中，检测结果较准确[4]；第二法二氮杂菲萃取分光光度法中，当阴离子合成洗涤剂质量浓度为0.1 mg/L时，对检测结果有干扰[13]；第三、四法检测过程易存在基线漂移、峰形拖尾等问题[14]。采用GB/T 5750.4—2023中第一法：亚甲基蓝分光光度法，在检测过程中，实际检测结果与最低检测量可能会接近，甚至出现超临界值，对于结果的判断操作人员易受影响。不确定度是表示数据的分散性，可体现结果的准确性，在计量学中属于检测结果的一部分内容[15]。利用测量不确定度表示指南（GUM）法评定不确定度、概率分布的规律，可以更加客观、合理的评价检测结果[15‒18]。国家标准GB/T 5750.4—2006《生活饮用水卫生标准检验方法　感官性状和物理指标》关于不确定度的评定已有报道[19]，对于2023年国家发布实施的国家标准GB/T 5750.4—2023中利用亚甲蓝分光光度法测定地下水中阴离子合成洗涤剂含量，对测量结果进行不确定度评定并没有相关规定，目前国内外没有相关研究报道。

笔者建立一种利用GUM法评定地下水中阴离子合成洗涤剂（亚甲蓝分光光度法检测）不确定度的方法，明确测定过程中各种不确定度评定的影响因素，为检测人员提供可靠、有价值的实验数据，旨在提高检测结果的准确度，保障结果可靠提供了技术参考依据。

 

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：BS200S-WEI型，感量为0.001 g，德国赛多利斯公司。分光光度计：UV-1700型，日本岛津企业管理（中国）有限公司。超纯水机：XYG-90-H型，北京湘顺源科技有限公司。十二烷基苯磺酸钠标准溶液：质量浓度为1 000 μg/mL，编号为GBW(E) 081639，坛墨质检科技股份有限公司。氢氧化钠、硫酸、三氯甲烷：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。实验用水为符合国家标准GB/T 6682规定的二级水。地下水样品：深井中采集。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制

十二烷基苯磺酸钠标准储备液：移取十二烷基苯磺酸钠标准溶液1.0 mL，用水定容至10 mL容量瓶中，配制得质量浓度为100 mg/L的十二烷基苯磺酸钠标准储备液。十二烷基苯磺酸钠标准中间液：移取十二烷基苯磺酸钠标准溶液储备液1.0 mL，用水定容至10 mL容量瓶中，配制得质量浓度为10 mg/L的十二烷基苯磺酸钠标准中间液。十二烷基苯磺酸钠系列标准工作溶液：分别用移液管吸取十二烷基苯磺酸钠中间液0、0.5、1、2、3、4、5 mL于7只50 mL容量瓶中，用水定容，配制得质量浓度分别为0.0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L十二烷基苯磺酸钠系列标准工作溶液。

1.2.2 样品处理

吸取50.0 mL地下水样，置于125 mL的分液漏斗中，另取125 mL的分液漏斗7只，分别加入十二烷基苯磺酸钠标准工作溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL，用水稀释至50 mL。然后分别向地下水样系列标准工作溶液中各加3滴酚酞溶液，逐滴加入40 g/L氢氧化钠溶液，使水呈碱性，再逐滴加入0.5 mol/L硫酸溶液，使红色刚退去，加入5 mL三氯甲烷及10 mL亚甲兰溶液，猛烈振摇0.5 min，放置分层。若水相中蓝色消失，则应另取少量地下水样重新处理。另取一套分液漏斗，将三氯甲烷相放入其中，加入25 mL洗涤液，猛烈振摇0.5 min，静置分层，在分液漏斗颈管内，塞入少许洁净的玻璃棉滤除水珠，将三氯甲烷缓缓放入25 mL比色管中。加5 mL三氯甲烷于各分液漏斗中，震荡并放置分层后，合并三氯甲烷于25 mL比色管中，同样再操作1次，最后用三氯甲烷稀释至标线[19]。

1.2.3 分光光度计工作参数

检测波长：650 nm；比色皿光程长度：3 cm；空白参比溶液：三氯甲烷。

1.2.4 数学模型

依据国家标准GB/T 5750.4—2023方法测定地下水样品中阴离子合成洗涤剂的质量浓度，按照式（1）进行计算：

式中：ρ——地下水样品中阴离子合成洗涤剂的质量浓度，mg/L；m——在标准曲线上查得十二烷基苯磺酸钠的质量，μg；V——地下水样品体积，mL。

 

2 GUM法分析测量不确定度来源

根据国家计量规程JJF 1059.1—2012《测定不确定度评定与表示》，按照计算数学模型、地下水中阴离子合成洗涤剂检测过程分析，地下水中阴离子合成洗涤剂含量检测过程中引入的不确定度来源主要有5部分组成：（1）地下水样品重复性测定；（2）十二烷基苯磺酸钠标准溶液纯度；（3）十二烷基苯磺酸钠标准溶液建立的标准工作曲线拟合；（4）十二烷基苯磺酸钠标准溶液配制过程中所使用的玻璃器皿；（5）地下水样品量取。

 

3 GUM法不确定度分量的评定

3.1 地下水样品重复测定引入的相对标准不确定度urel(R)

地下水样品重复检测属于A类不确定度。取无十二烷基苯磺酸钠的地下水空白样品，添加质量浓度为0.6 mg/L十二烷基苯磺酸钠标准溶液进行测试（n=6）。地下水样品重复测定引起的不确定度根据式（2）和式（3）计算：

十二烷基苯磺酸钠地下水空白样品重复检测结果见表1。

 

表1   十二烷基苯磺酸钠地下水空白样品重复检测结果

Tab. 1   Repeated detection results of sodium dodecyl benzene sulfonate blank groundwater sample

质量浓度 (mg·L⁻¹)				urel(R)
添加量	测定值	平均值	u(R)
0.6	0.592 8, 0.593 72, 0.599 14,0.598 6, 0.594 3, 0.595 4	0.595 66	0.002 631	0.004 417

 

3.2 十二烷基苯磺酸钠标准溶液纯度引入的相对标准不确定度urel(p)

根据十二烷基苯磺酸钠标准溶液证书可知，当k=2时，十二烷基苯磺酸钠标准溶液的相对扩展不确定度3%，十二烷基苯磺酸钠标准溶液的纯度（质量分数）99.9%，则十二烷基苯磺酸钠标准溶液纯度引入的标准不确定度（k=2）：u()=  =0.015按矩形分布，十二烷基苯磺酸钠标准溶液纯度引入的相对标准不确定度（k=）：urel()= =0.008 669

3.3 十二烷基苯磺酸钠标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(L)

根据GB/T 5750.4—2023方法进行检测并建立标准工作曲线，十二烷基苯磺酸钠标准溶液的质量为横坐标，相对应的吸光度A为纵坐标，十二烷基苯磺酸钠标准溶液线性回归方程A=0.010 20m+0.000 39，相关系数为0.999 94，截距a=0.010 20；斜率b=0.000 39，十二烷基苯磺酸钠标准工作曲线数据见表2。

 

表2   十二烷基苯磺酸钠标准工作曲线数据

Tab. 2   Standard working curve data of sodium dodecyl benzene sulfonate

 

注：1）mi为第i次测量时十二烷基苯磺酸钠系列标准工作溶液的质量，μg；为地下水样品溶液的质量，=20.225 500 μg。

由此，标准工作曲线拟合的不确定度按照公式（4）计算：

式中：s——十二烷基苯磺酸钠标准工作曲线的标准偏差，s=0.001 660；n——地下水样品平行测定次数，N=6；M——十二烷基苯磺酸钠标准溶液测定次数，M=7；m——地下水样品溶液质量，=20.225 500 μg；——十二烷基苯磺酸钠标准系列溶液的平均质量，=22.142 860 μg。计算得十二烷基苯磺酸钠标准工作曲线引入的标准不确定度u (L)= 0.004 100 μg，十二烷基苯磺酸钠标准工作曲线引入的相对标准不确定度：urel (L)==0.000 203

3.4 十二烷基苯磺酸钠标准溶液配制过程所用玻璃器皿校准产生的相对标准不确定度urel(S)

JJG 196—2006《常用玻璃量器鉴定规程》要求环境温度为20 ℃，十二烷基苯磺酸钠标准溶液稀释过程中温度为25 ℃，检测温度高可以引起溶剂体积膨胀，最终带来不确定度[20]。十二烷基苯磺酸钠标准溶液稀释溶液过程中，由于不同玻璃器皿经过校准，在一定程度上存在容量允许误差（δ），会带来不确定度[15]。配制十二烷基苯磺酸钠不同质量浓度标准溶液时，由温度引入的标准不确定度（按均匀分布计算）按照u (Vα)=（α×5×V）/k（α为水的平均膨胀系数，α=0.000 208 ℃-1，V为量取体积，k=）计算；由玻璃器皿容量允许误差（δ）引入的标准不确定度（按三角分布计算，k=）：u (Vδ)= δ/k。

则十二烷基苯磺酸钠由检测环境温度和稀释玻璃器皿容量允许误差合成标准不确定度：u (Vs，i)=

测定结果的相对标准不确定度：urel(Vs，i)= 

配制十二烷基苯磺酸钠实验过程中，共使用10 mL容量瓶1次，1 mL移液管1次（十二烷基苯磺酸钠标准储备液、标准中间液）；使用0.5、1、2 mL移液管各1次，5 mL移液管3次，50 mL容量瓶（十二烷基苯磺酸钠标准工作溶液）7次，不同规格的器皿在使用时引入的不确定度见表3。

 

表3   不同规格玻璃器皿使用的相对标准不确定度

Tab. 3   Relative standard uncertainty for the use of glassware of different specifications

说明：

 

 

urel(S)=

由此，得十二烷基苯磺酸钠配制过程玻璃器皿引入的相对标准不确定度：urel(S)=0.007 399

3.5 地下水样品量取引入相对标准不确定度urel(ρv)

采用50.0 mL单线移液管量取地下水样品。50.0 mL A级别移液管的最大允许误差为0.05，则地下水样品量取引入的相对标准不确定度：urel(ρv) =  =0.028 868（k=）

3.6 合成相对标准不确定度urel(ρx)

影响十二烷基苯磺酸钠测定结果的5种不确定度来源、占比及各相对标准不确定分量见表4。

 

表4   各相对标准不确定度分量一览表

Tab. 4   List of relative standard uncertainty components

 

由表4可知，合成相对标准不确定度：urel(ρx)=0.031 350取空白地下水样品添加十二烷基苯磺酸钠标准溶液质量20 μg，实际检测质量m=20.225 5 μg，地下水样品定容体积V=50 mL，根据1.2.4模型、地下水样品的测试结果，则地下水样品中阴离子合成洗涤剂的质量浓度ρ为0.404 51 mg/L，合成标准不确定度为ux=urel(ρx)×ρ=0.012 681 mg/L。

3.7 阴离子合成洗涤剂检测结果

3.7.1 扩展不确定度取置信概率为95%，即置信因子为k=2，则地下水样品中阴离子合成洗涤剂质量测定的扩展不确定度U = uxk =0.025 36 mg/L。3.7.2 评估报告空白地下水样品加入质量浓度为0.6 mg/L十二烷基苯磺酸钠标准溶液，采用亚甲基蓝分光光度法重复测定6次，其平均含量为（0.595 66±0.025 36）mg/L， k=2。

 

4 结论

按照国家标准GB/T 5750.4—2023中13.1亚甲基蓝分光光度法进行阴离子合成洗涤剂的检测，利用GUM法评定测量过程中的不确定度。GUM法属于“自下而上”法，可以利用实验室的检测数据完成评定，具有普遍适用性。最终确定利用GUM法评定地下水中阴离子合成洗涤剂的含量，影响测定结果不确定度主要为地下水样品量取引入的不确定度。该方法为今后的检测过程提供优化的思路，提高准确性，同时为检测地下水中阴离子合成洗涤剂的质量控制提供参考依据。为了降低十二烷基苯磺酸钠含量检测结果的不确定度，操作人员在测定过程中，应该从以下几方面进行改进，以期提高检测结果的准确性：（1）购买十二烷基苯磺酸钠标准溶液时，应选择纯度高、不确定度低的产品。（2）十二烷基苯磺酸钠标准溶液配制时，应该选择级别较高的玻璃器具；使用移液管时，尽可能使用单标移液管（量程相同的情况下，不确定度较低）。（3）尽量减少稀释标准溶液的过程，降低人员操作带来的误差；严格按照实验规范要求操作，缩小温度差异，保障检测数据准确可靠。

 

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来源：化学分析计量

关键词： 亚甲基蓝分光光度法 地下水 阴离子合成洗涤