随着电子设备的广泛应用，电磁辐射已不可避免。长期接触电磁辐射会对人体造成诸多危害，如引发头痛、失眠、疲劳等症状，甚至会增加患癌的风险。水凝胶材料因固有的多孔结构和高含水量而具有一定的微波吸收和电磁屏蔽能力，同时还具有生物相容性优异和可回收等特点。然而，传统水凝胶材料存在导电性差、力学性能不佳等不足，难以在电磁防护领域得到应用。

 

双网络水凝胶通过构建两种相互贯穿的聚合物网络，能有效提高力学性能和稳定性。HUANG等在银纳米线气凝胶中原位聚合丙烯酰胺（AAM）和N-丙烯酰基-11-氨基十一烷酸，制备出具有较高电导率的超拉伸自修复水凝胶。XU等利用海藻 酸钠自组装技术，构建聚乙烯醇-聚乙二醇（PVA-PEG）双网络作为刚性支撑结构，制备出具有高压缩强度且环保可降解的水凝胶型电磁屏蔽材料。然而，双网络水凝胶的导电性和电磁屏蔽性能仍有待提升，常用的提升方法包括添加导电填料、优化水凝胶网络结构和表面改性等。石墨烯的二维片状结构有利于形成导电网络，电化学性能优异，成为了提升水凝胶电磁屏蔽和微波吸收性能的理想填料。ZHANG等合成了还原氧化石墨烯（rGO）/α-Fe2O3复合水凝胶，其在7.12GHz处的最大吸收率可提高至33.5dB，涂层厚度仅3.0mm时的有效带宽达6.4GHz。LAI等受生物矿化启发制备了含rGO的多孔导电网络水凝胶，其电磁屏蔽性能比不含rGO时提高了近10倍，当rGO质量分数为4.76%时，能够同时实现超高吸收屏蔽效能（90.63dB）和低反射损耗（6.41dB）。

 

目前，有关将石墨烯引入双网络水凝胶以制备兼具微波吸收和电磁干扰屏蔽功能的一体化水凝胶材料的研究较少。作者以聚乙烯醇-聚丙烯酰胺（PVA-PAAM）双网络水凝胶为基底，通过引入不同负载量的石墨烯片（GF）制备GF/PVA-PAAM复合双网络水凝胶，研究了GF负载量对该水凝胶电磁屏蔽和微波吸收性能的影响，以期为可穿戴微波吸收屏蔽材料的研究提供思路。

 

1  试样制备与试样方法 

试验原料：聚乙烯醇，分析纯，由上海易恩化学技术有限公司提供；丙烯酰胺、引发剂N，N-亚甲基 双丙烯酰胺，均为分析纯，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；交联剂过硫酸钾，分析纯，由西陇科学股份有限公司提供；石墨烯片，分析纯，由南通经纬生物科技有限公司提供。

GF负载PVA-PAAM（GF/PVA-PAAM）复合双网络水凝胶的制备流程如下：在250mL三颈圆底烧瓶中加入10g 聚乙烯醇，再加入石墨烯片（质量分别为1.5，2.5，5.0，7.5，10.0g）组成固体混合物，倒入90mL去离子水后，将烧瓶置于油浴锅中，组装冷凝装置，在温度90℃下以600r·min-1的转速搅拌12h，制得GF/PVA 预聚液；称取2.5g预聚液，加入0.625g丙烯酰胺单体并搅拌均匀后，相继加入质量分数0.5%（相对单体丙烯酰胺）的引发剂和质量分数0.05%（相对单体丙烯酰胺）的交联剂，搅拌均匀后，倒入统一模具中，置于60°C烘箱内使水凝胶中的自由基聚合，反应3h后取出聚合得到的干胶，用去离子水浸泡溶胀3h，得到GF/PVA-PAAM复合双网络水凝胶试样。理论计算得到GF/PVA-PAAM水凝胶试样中的GF负载量（质量分数，下同） 分别为4.0%，6.5%，12.0%，16.8%，20.9%。在相同工艺下制备无GF负载的PVA-PAAM水凝胶试样。PVA-PAAM水凝胶呈白色，GF/PVA-PAAM水凝胶呈黑色。

采用NICOLET 6700型红外光谱仪以全反射方式对试样进行傅里叶变换红外光谱表征。采用Renishaw inVia Reflex型激光拉曼光谱仪进行拉曼光谱分析，激发光源为514nm。采用Thermo   Scientific Verios G4 UC型扫描电子显微镜（SEM）观察试样微观形貌。将试样裁切成尺寸为10.13mm×22.83mm×2.5mm，采用Agilent N5230A型矢量网络分析仪进行电磁参数测定，室温，频率在8.2~12.4 GHz （X 波段）；根据同轴线法测定在2~18GHz频率范围内不同厚度（1.0~5.0 mm）试样的微波吸收参数。根据ISO 1421，采用STD1000型电子万能拉伸试验机进行室温拉伸试验，拉伸试样的厚度为5mm，宽度为10mm，标距为100mm，拉伸速度为100mm·min-1。使用NTEZSCH STA 449 F3型同步热重分析仪进行热重（TGA）和差热（DTG）分析， 测试温度在30~710℃，升温速率为10℃·min-1。采用CZ0001型近红外点状激光器对试样表面进行红外光激发，激发光源为450nm，输出功率为1mW，采用Avio InfReC G100EX型红外热成像仪记录红外光激发60s内试样表面的温度变化。

 

2    试验结果与讨论

2.1  GF负载量对化学结构和微观形貌的影响

由图1可见：未负载GF（负载量为0）的PVA- PAAM 水凝胶和负载GF（负 载 量16.8%）的GF/PVA-PAAM水凝胶中均出现了PVA的特征峰，说明在交联反应和自由基聚合过程中，PVA 分子结构保持稳定；两种水凝胶在1634cm-1处均出现―NH2的弯曲振动吸收峰，这是酰胺基的I峰，与丙烯酰胺 单体中的酰胺基特征峰相比发生偏移，这是因为在双网络形成过程中，酰胺基与PVA中的羟基之间产生了氢键相互作用；在1457cm-1吸收带处还存在―NH2的剪式振动峰，这是酰胺基的Ⅱ峰。酰胺基I 峰和Ⅱ峰的存在说明两种水凝胶均成功构建了PAAM网络。添加GF并未使PVA-PAAM双网络水凝胶中产生新的吸收峰，说明GF的添加是纯物理添加，未与其他物质发生化学反应。PVA-PAAM水凝胶的拉曼光谱未见明显的特征峰，引入GF后在1354.08cm-1，1582.08cm -1 和2 726.11cm-1处出现了GF的D峰、G峰和2D峰。通过拟合计算得到，D峰与G峰的强度比值为0.186，小于0.3，说明在复合过程中，水凝胶双网络的构建并未使GF结构改变。GF/PVA-PAAM水凝胶中的石墨烯保持了较完整的sp2碳原子网络结构，缺陷程度较低，这与红外光谱结果相互印证。水凝胶中GF的2D峰与标准石墨烯2D峰（2700cm-1）相比向右蓝移了26.11cm-1，且峰宽变大，说明GF/PVA-PAAM水凝胶中的石墨烯发生了堆积，形成了多层结构。

图1　不同负载量GF/PVA-PAAM水凝胶的红外光谱和拉曼光谱

由图2可见：负载量16.8%GF/PVA-PAAM水凝胶部分网络区域中分散着一些嵌入其中的GF，尺寸在10μm左右；未负载和负载GF时水凝胶的网络结构均呈现连续的孔状特征，但未负载GF时的孔隙结构较为均匀，孔径分布在2~3μm，负载GF后受GF的影响，在GF周围形成不规则的孔隙形态，部分区域孔径减小，这是因为GF的物理阻隔效应改变了局部聚合物链的分布和交联密度。

图2　不同负载量GF/PVA-PAAM水凝胶的SEM形貌

2.2  GF负载量对电磁屏蔽性能的影响

由图3可知：GF负载量不小于12.0%时水凝胶的电磁屏蔽效能、吸收效率和反射效率均高于未负载GF（负载量为0）的PVA-PAAM水凝胶，电磁屏蔽性能更优；随着GF负载量的增大，GF/PVA-PAAM水凝胶的电磁屏蔽效能、吸收效率和反射效率均呈先增后减趋势。GF含量较少时未能使复合双网络水凝胶内部形成有效的导电通路，因此水凝胶电磁屏蔽性能较差；随着GF负载量增加，复合双网络水凝胶内部逐渐形成更有效的区域导电通路和更多的反射界面，使得电磁屏蔽性能提高；但当GF负载量超过16.8%时，过多的GF会在水凝胶中团聚，破坏原本形成的导电通路和反射界面，导致电磁 屏蔽性能下降。当GF负载量为16.8%时，在整个测定频率范围内，电磁屏蔽效能、吸收效率和反射效率均最大，电磁屏蔽性能最佳，电磁屏蔽效能最高可达27.29dB。未负载GF和负载GF时水凝胶的吸收效率均大于反射效率，说明吸收效率对电磁屏蔽效能的贡献大于反射效率，两种水凝胶的电磁屏蔽机制以吸收为主；这能有效减轻电磁波反射后余波产生的二次电磁污染。两种水凝胶的吸收效率大于反射效率是因为水凝胶中丰富的羟基和酰胺基团能够与电磁波发生相互作用，在电磁波的作用下，这些基团的分子偶极子发生转动和极化，从而消耗电磁波能量，产生介电损耗。在水凝胶中负载一定量GF后形成导电网络，电子在导电网络中移动会产生电导损耗，可以进一步增强水凝胶对电磁波的吸收。

图3 不同负载量GF/PVA-PAAM水凝胶的电磁屏蔽性能

2.3  GF负载量对微波吸收性能的影响

反射损耗（RL）能直观反映材料的微波吸收能力。当RL值低于—10dB时，材料可在特定频段内吸收90%的电磁波，RL值小于—10dB的频率范围 被称为有效吸收宽度。由图4可知：未负载GF水凝胶的反射损耗最低能达到—9.95dB，负载GF时水凝胶的反射损耗总体更低，微波吸收能力更强；随着GF负载量的增加，GF/PVA-PAAM水凝胶的反射损耗基本呈先减小后增大的趋势，当GF负载量为6.5%时最低，此时水凝胶的微波吸收效果最佳。可见，适当的GF负载量能够有效调控水凝胶的介电特性，使其与空气的阻抗更加匹配。以具有最佳微波吸收性能的负载量6.5%GF/PVA-PAAM水凝胶为例，分析不同厚度下的反射损耗分布。由图5可知，当厚度为2.5mm时，在9.6GHz处水凝胶的反射损耗最低为—23.36dB，有效吸收宽度约为2.12GHz，当厚度为2mm时，在11.44GHz处的反射损耗为—18.07dB，有效吸收宽度最大为3.04GHz。由此可知，适当的厚度可以使水凝胶在特定频率范围内获得更佳的微波吸收效果。

图4　不同厚度下不同负载量GF/PVA-PAAM 水凝胶的反射损耗

图5 负载量6.5%GF/PVA-PAAM水凝胶反射损耗的3D等高线图和2D投影图

由图6可知：GF负载量分别为0，4.0%，16.8%，20.9%时水凝胶的介电实部和介电虚部均存在不同 程度的高数值，导致较高的介电常数。较高的介电 常数会使材料的阻抗高于空气的阻抗，当电磁波与材料接触时由于阻抗失配，电磁波无法被材料吸收损耗。GF负载量为6.5% 时水凝胶的介电实部稳定在5~20，平均值为11.27，介电虚部稳定在2~10，平 均值为6.77，与空气的阻抗匹配效果最佳，故而表现出最优的微波吸收能力。由于不存在磁性物质，不同GF负载量的GF/PVA-PAAM水凝胶的磁导实部（在0.8~1.0）和磁导虚部（接近于0）均较低，说明其磁性极弱，产生的磁损耗可以忽略不计。根据磁导实部和磁导虚部数据计算复磁导率，根据介电实部和介电虚部计算复介电常数，发现不同GF负载量下的复介电常数明显大于复磁导率，并且介电虚 部的数值（反映介电损耗能力）远高于磁导虚部的数值（反映磁损耗能力）。由此可见，不同负载量GF/PVA-PAAM复合双网络水凝胶的微波吸收机制主要以介电损耗为主，即通过介电损耗的方式对电磁波进行损耗衰减，从而实现微波吸收。

图6　不同负载量GF/PVA-PAAM 水凝胶的介电实部、介电虚部、磁导实部和磁导虚部

2.4  GF 负载量对拉伸性能的影响

由图7可见：引入GF后水凝胶的拉伸强度提高，但断裂伸长率降低；随着GF负载量的增大，GF/PVA-PAAM水凝胶的拉伸强度先升后降再升，断裂伸长率降低，GF负载量为20.9%时的拉伸强度最高，达0.610MPa，但GF负载量为4.0%时的拉伸性能最平衡，此时拉伸强度为0.503MPa，断裂伸长率为414.81%。未负载GF时的PVA-PAAM双网络水凝胶结构具有良好的应变能力，引入GF后，由于PVA的相对含量下降，水凝胶网络的交联连续性下降，导致整体应变降低。并且，GF与PVA-PAAM网络之间相互缠绕，在一定程度上提高了水凝胶内部的应力，从而提升了整体结构强度。在拉伸应力作用下，PVA-PAAM双网络中的两个物理交联网络可以传递能量使能量耗散，从而抵抗外部破坏，为材料提供保护。

图7 不同负载量GF/PVA-PAAM 水凝胶的应力-应变曲线

2.5  GF负载量对热稳定性的影响

由图8可见，未负载GF时水凝胶质量损失5%对应的温度为210℃，引入GF后该温度略有下降，并且随着GF负载量的增加持续下降，从GF负载量为4.0%时的约210℃降至GF负载量为16.8%时的约200℃，总体降幅较小。在高温区域（700 ℃)，GF负载量为4.0%和16.8%时水凝胶的质量保留率差异较小，分别为5.76%和5.58%，说明GF 负载量对 复合双网络水凝胶的残炭率影响有限。未负载GF和负载GF时水凝胶的DTG曲线均呈现多级分解过程：在212℃左右出现第一个分解峰，对应PAAM网络因脱水而产生的质量损失；当温度升高至388 ℃左右，酰胺基分解生成氨和水，形成第二个分解峰，此时质量损失速率达到峰值；当温度在500~700℃时存在一个较宽的分解区间，主要归因于PAAM链骨架的热分解。随着GF负载量的增加，水凝胶中PVA含量相对减少，因此高温区的质量损失速率略有减缓。

图8 不同负载量GF/PVA-PAAM水凝胶的TGA和DTG曲线

结合TGA和DTG分析可知，GF的引入并未显著改变双网络水凝胶的热分解机制，但适量的GF负载有助于提高水凝胶在高温区的热稳定性，这可能是因为GF的二维片状结构在水凝胶网络中形成了物理屏障，阻碍了热解产物的扩散，从而降低了质量损失速率。总体而言，GF/PVA-PAAM复合双网络水凝胶具有良好的热稳定性，温度达200℃以上时才开始明显分解，完全满足可穿戴电子设备材料的使用需求。

2.6  GF负载量对光热效应的影响

由图9可见，负载GF后复合双网络水凝胶对红外光的温度响应极其迅速，当GF负载量为4.0%时在10s内，其表面照射区域温度就攀升至51.8℃，最高温度可达61℃，60s后温度稳定在58.9℃；随着GF负载量增加，GF/PVA-PAAM复合双网络水凝胶对红外光的吸收速率越来越快，GF负载量分别为16.8%和20.9%时在20s内照射区域的温度即可稳定在57℃和53 ℃左右。未负载GF的PVA-PAAM双网络水凝胶在红外光照射下，其表面温度基本无变化，意味着其几乎不吸收近红外光。这说明GF的引入赋予了水凝胶一定的光热效应，使其能对红外光进行有效稳定的吸收并转化为热能；GF/PVA-PAAM水凝胶在光热自修复和光热响应方面具备一定的应用前景。

图9 不同负载量GF/PVA-PAAM水凝胶红外光照射区的温度变化

 

3结束语

（1）随着GF负载量的增大，GF/PVA-PAAM水凝胶的电磁屏蔽效能、吸收效率和反射效率均呈先增后减的趋势，并且在GF负载量达到12% 及以上时高于PVA-PAAM水凝胶；当GF负载量为16.8%时，GF/PVA-PAAM水凝胶的电磁屏蔽效能最高（达27.29dB）。不同GF负载量下GF/PVA-PAAM复合双网络水凝胶的吸收效率均大于反射效率，电磁屏蔽机制以吸收为主。

（2）引入GF后，水凝胶的反射损耗降低，微波吸收能力提高，并且随着GF负载量的增加，反射损耗基本先减后增，微波吸收能力先升后降，当GF负载量为6.5%时微波吸收性能最佳。当GF负载量为6.5%时，2.5mm厚度条件GF/PVA-PAAM水凝胶在9.6GHz处的反射损耗最低（—23.36dB），有效吸收带宽达到约2.12GHz。

（3）引入GF后，水凝胶的断裂伸长率下降而拉伸强度提高，并且随着GF负载量的增大，断裂伸长率降低，拉伸强度先升后降再升，当GF负载量为4.0%时水凝胶强韧最衡，此时拉伸强度为0.503MPa，断裂伸长率达414.81%。

 

来源：机械工程材料

关键词： 石墨烯片 聚乙烯醇 聚丙烯酰胺 双网络水凝胶