摘 要： 设计实时采样固相萃取系统（RTS-SPE），并利用气相色谱-三重四级杆质谱（GC-MS/MS）法测定水体中十溴联苯醚。样品经HLB固相萃取柱萃取，用5 mL乙酸乙酯和5 mL二氯甲烷洗脱，将洗脱液浓缩至约1 mL，采用GC-MS/MS法测定，色谱柱为CD-5MS型石英毛细管柱（15 m×0.25 mm，0.1 µm），采用脉冲不分流进样，以内标法定量。十溴联苯醚的质量浓度在5.0～100.0 µg/L范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，线性相关系数均为0.999 6，方法检出限分别为1.6 ng/L，定量限分别为6.4 ng/L。地表水加标平均回收率为105%，测定结果的相对标准偏差为11.8%（n=6）。该方法性能稳定，尤其在晴天条件下优势明显，更适合用于环境水体中十溴联苯醚的测定。

 

关键词： 多溴二苯醚； 溴代阻燃剂； 实时采样固相萃取系统； 气相色谱-三重四级杆质谱法

 

近年来，为满足日常的防火需求，化工材料中需要添加各种化学阻燃剂，其中用量较大的是溴代阻燃剂(BFR)。常用的溴代阻燃剂主要是多溴联苯醚类(PBDEs)，其中四溴联苯醚、五溴联苯醚、六溴联苯醚、七溴联苯醚和十溴联苯醚被列入《斯德哥尔摩公约》附录A，已被许多国家和地区禁止生产和使用[1‒3]。十溴联苯醚(PBDE 209)作为一种广泛使用的溴代阻燃剂，已被证实与甲状腺功能异常和甲状腺癌风险相关[4‒5]。现有研究表明，PBDE 209具有生物累积性，同时会产生一系列健康效应，包括内分泌干扰、生殖发育毒性、免疫毒性以及甲状腺毒性等[6‒9]。目前，国内外主要采用液液萃取-气相色谱-三重四级杆质谱法分析水体中多溴联苯醚，用高分辨质谱分析水中、土壤、沉积物和动物组织中的多溴联苯醚，而这些方法多使用液液萃取或者固相萃取法对样品进行预处理[10‒12]。但PBDE 209受到太阳光或者紫外线照射易导致脱溴变为九溴联苯醚、八溴联苯醚、七溴联苯醚等[13]，并且样品在运输过程中容易受到外界环境影响导致PBDE 209浓度降低[14‒15]，从而影响测定结果的准确性。

笔者将固相萃取仪安置在取样点附近，并配置实时水样收集系统。固相萃取仪通过实时水样收集系统直接采集水样进行萃取，避免了样品在运输过程中因受外界环境影响导致PBDE 209浓度降低，并将原来需要采样1 L的样品在现场预处理为1 mL的浓缩液，减少了样品运输成本。该方法也为现场实时固相萃取分析其他有机物提供方法参考。

 

1 实时采样固相萃取系统设计

实时采样固相萃取系统(RTS-SPE)主要由水样预收集系统、全自动固相萃取仪等组成。在水样固相萃取系统前配置水样预收集系统，在水样进入全自动固相萃取仪前去除水样中的颗粒物杂质，确保RTS-SPE的稳定性。该系统的工作原理为使用蠕动泵将待测点位的水样抽取至水样预收集池(预收集池中样品需要经过滤膜过滤防止有颗粒物直接进入固相萃取仪)，全自动固相萃取仪抽取预收集池中的水样并进行萃取、洗脱、浓缩至1 mL，最后将提取、浓缩后的样品在避光、冷藏条件下保存、运输至实验室分析，RTS-SPE工作流程如图1所示。

图1   实时采样固相萃取系统工作流程图

Fig. 1   Flow diagram of real-time sampling solid-phase extraction system

 

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

气相色谱-串联质谱仪：Thermo Scientific TSQ 8000型，EI源，美国赛默飞世尔科技公司。

全自动固相萃取仪：GL ASPE 900型全自动固相萃取、浓缩一体系统，日本GL公司。

蠕动泵：YZ2515x型，保定创锐泵业有限公司。

不锈钢圆盘过滤器：DL-150型，海宁市德滤新材料科技有限公司。

HLB固相萃取柱：6 mL/500 mg，上海安谱璀世标准技术服务有限公司。

玻璃纤维微孔滤膜：直径为142 mm、孔径为0.45 µm。8种PBDE混合标准溶液(HJ 909—2017，HJ 952—2018)：其中十溴联苯醚的质量浓度为200.3 µg/mL，标准物质编号为CDAA-M-359006-XZ-1ml，上海安谱璀世标准技术服务有限公司。

十氯联苯(PCB209)同位素内标：质量浓度为40.0 µg/mL，美国剑桥同位素实验室公司。

正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇：均为农残级，德国达姆施塔特默克集团。

实验用水为超纯水，由Milli-QR型超纯水仪制备。

2.2 样品采集及处理

2.2.1 样品采集

采集样品前，需要用纯水和待测样品清洗水样预收集池。采用蠕动泵作为动力源，以100.0 mL/min的流量将河道水样抽取至水样预收集池。在抽取过程中，水样首先通过取样管头部的不锈钢金属过滤头，随后进入装有玻璃纤维微孔滤膜的不锈钢圆盘过滤器，以去除大颗粒杂质和微生物。过滤后的水样进入配备液位传感器的水样预收集池。当水样定量至1.2 L时，液位传感器自动切断蠕动泵电源。随后，向预收集池中加入十溴联苯醚同位素内标，充分搅拌均匀。

2.2.2 固相萃取

将HLB固相萃取柱固定，依次取5 mL二氯甲烷、5 mL乙酸乙酯清洗固相萃取柱，再依次用5 mL甲醇、5 mL超纯水进行平衡活化。从预收集池中抽取1 L水样，以10 mL/min的流量通过活化后的固相萃取柱，然后用氮气干燥固相萃取柱。再用5 mL乙酸乙酯和5 mL二氯甲烷洗脱固相萃取柱，收集洗脱液，待浓缩。

2.2.3 浓缩

用全自动固相萃取系统自带浓缩仪将洗脱液浓缩至约1 mL，并加入5 mL正己烷混匀，浓缩、定容至1 mL，加入十氯联苯同位素内标，待上机检测。

2.3 仪器工作条件

2.3.1 气相色谱

色谱柱：CD-5MS型石英毛细管柱(15 m×0.25 mm，0.1 µm，上海安谱实验科技股份有限公司)；载气：氦气，流量为2.0 mL/min；进样口温度：270 ℃；进样方式：脉冲不分流进样，脉冲压力为120 kPa，脉冲流量为1 mL/min；进样体积：1.0 μL；柱箱温度：初始温度为60 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升至200 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min升至260 ℃，再以20 ℃/min升至320 ℃，保持3 min。

2.3.2 三重四级杆质谱

电离方式：电子轰击离子源(EI)；电子能量：70 eV；离子源温度：300 ℃；传输线温度：280 ℃；监测方式：选择反应监测(SRM)模式；十溴二苯醚及内标十氯联苯的保留时间和质谱参数见表1。

表1   十溴二苯醚及十氯联苯的保留时间和质谱参数

Tab. 1   Retention times and mass spectrometry parameters of decabromodiphenyl ether and decachlorobiphenyl

注：带*号的表示定量离子

 

2.4 溶液配制

PBDE标准中间液：1.0 mg/L，准确移取8种PBDE混合标准溶液0.05 mL于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至标线。

内标使用液：0.4 mg/L，准确移取十氯联苯同位素内标溶液0.10 mL于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至标线。

PBDE系列标准工作溶液：分别准确移取PBDE标准中间液0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mL于5只10 mL容量瓶中，各加入0.50 mL内标使用液，用正己烷定容至标线，配制成质量浓度分别为5、10、20、50、100 µg/L的系列标准工作溶液，其中内标的质量浓度均为20 µg/L。

2.5 测定方法

在2.3 仪器工作条件下，分别测定PBDE系列标准工作溶液和样品溶液，以目标化合物的质量浓度为横坐标，以目标化合物与内标化合物定量离子色谱峰面积比值和内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标，绘制标准工作曲线，根据标准工作曲线计算样品中十溴联苯醚的质量浓度。

 

3 结果与讨论

3.1 预收集池清洗方式选择

设置3种清洗预收集池方式：不清洗预收集池、用纯水清洗一次、用纯水清洗一次后再用样品水清洗一次。每种方式均采用加入10.0 µL PBDE标准中间液的加标样品进行分析，各重复测定6次，结果见表2。

表2   预收集池不同清洗方式时的测定结果

Tab. 2   Determination results with different cleaning methods for the pre-collection pool

 

由表2可知，不清洗预收集池时，加标平均回收率为132%，相对标准偏差为36.6%，回收率过高且波动大，难以满足分析要求；仅用纯水清洗一次时，平均回收率为60.4%，相对标准偏差为15.3%，虽然相对标准偏差勉强符合测定要求，但回收率偏低，推测可能是残留的纯水稀释了样品所致；而用纯水清洗后，再用样品水清洗一次，平均回收率为89.2%，相对标准偏差为7.14%，均满足日常分析要求，因此，选择用纯水清洗一次后再用样品水清洗一次的处理方式。

3.2 采样流量选择

以加入10.0 µL PBDE标准中间液的加标样品为测定对象，选择采样流量分别为10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 mL/min，考察不同采样流量对PBDE 209回收率的影响，结果如图2所示。由试验结果可知，当采样流量为10.0 mL/min和50.0 mL/min时，十溴联苯醚的回收率较低，分别为56.3%和62.4%；当采样流量为100.0、200.0、500.0 mL/min时，回收率分别为91.3%、93.2%、95.7%。考虑到过高的采样流量可能导致采样口滤膜被穿透，影响测定结果的准确性和稳定性，选择采样流量为100.0 mL/min。

图2   不同采样流量时十溴联苯醚的回收率

Fig. 2   Recoveries of decabromodiphenyl ether at different sampling flow rates

3.3 线性方程、检出限和定量限

取PBDE系列标准工作溶液，在2.3仪器工作条件下，按质量浓度由低到高，分别进样测定，记录色谱图。以目标化合物的质量浓度为横坐标，以目标化合物与内标化合物定量离子色谱峰面积比值和内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算得线性方程为y=0.175 9x+0.061 7，相关系数为0.999 6，表明十溴联苯醚的质量浓度在5.0～100.0 μg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好。

根据HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》，分别测定7份空白加标水样，计算测定结果的标准偏差s，按3.14 s计算方法检出限，以4倍检出限作为定量限，计算得方法检出限为1.6 ng/L，定量限为6.4 ng/L。

3.4 样品加标回收与精密度试验

在地表水环境样品中加入20.0 µL PBDE标准中间液，在2.3仪器工作条件下平行测定6次，结果见表3。由表3可知，PBDE 209加标平均回收率为105%，测定结果的相对标准偏差为11.8%，表明该方法具有较高的准确度和精密度，可满足日常分析要求。

表3   样品加标回收与精密度试验结果

Tab. 3   Results of samples spiked recovery and precision test

 

3.5 方法比对试验

在阴天和晴天条件下，分别采用RTS-SPE法和普通固相萃取(SPE)法对6份加入20.0 µL标准中间液的样品进行处理，并在2.3仪器工作条件下测定，试验结果见表4。由表4可以看出，在阴天条件下，RTS-SPE与SPE两种处理方法的回收率无显著差别。在晴天条件下，RTS-SPE的回收率更接近真值。这是因为PBDE 209易受紫外线降解，而RTS-SPE法避免了样品在运输中被紫外线照射降解的可能，因此，RTS-SPE法在不同天气条件下的测定结果均具有良好的准确度，尤其在晴天条件下优势明显，可作为有效的测量手段。

表4   方法比对试验结果

Tab. 4   Results of the method comparison test

 

4 结论

(1) 在水样固相萃取系统前配置水样预收集系统，设计了实时采样固相萃取系统(RTS-SPE)，可以对河道内水体进行实时采样固相萃取、浓缩，避免了样品在采集、运输过程中导致的样品扰动及测量误差，尤其在晴天条件下优势明显。(2) 建立了实时采样固相萃取-气相色谱-三重四级杆质谱法测定水体中PBDE 209。该方法线性关系良好，定性和定量准确可靠，满足环境水体中PBDE 209的分析要求。(3) 该方法可为环境水体中其他有机污染物的实时分析提供思路。

 

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来源：化学分析计量

关键词： 十溴联苯醚