镉是一种天然存在的有毒重金属，具有较高的毒性和生物累积性。镉及其可溶性化合物在微量水平时对人体及动植物也是有毒的，它会随着时间的推移聚集在肝脏、肺部和肾脏中，当在体内达到阈值时会损害健康。随着社会经济的发展，镉元素导致的水、大气等环境污染越来越严重，因此分析监测环境中的镉元素十分重要。

 

环境水体和大气颗粒物中镉的含量通常较低，需要对样品中的目标物进行分离富集。目前预富集和萃取镉的方法有浊点萃取法、固相萃取法、液-液萃取法和分散液液微萃取法等，其中分散液液微萃取法操作简便、耗时短、成本低，但是使用的萃取溶剂一般具有较高的毒性。低共熔溶剂（DES）作为离子液体和传统有机溶剂的替代品，近年来因其经济且环保而发展起来，可以有效地避免有毒萃取溶剂的使用。DES是通过2种或3种毒性较小且价格低廉的成分组合而成，其中包括氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）。

 

研究人员以壬酸、癸酸作为HBA，十 二酸作为HBD制备了三元DES，以吡咯烷基二硫代氨基甲酸铵（APDC）作为螯合剂，采用DES-分散液液微萃取-连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定水体和大气颗粒物中的痕量镉（以Cd2+计）。该方法具有灵敏度高、检出限低、节省时间、对环境污染小的优点，可应用于自来水、河水、湖水以及大气颗粒物中镉的测定。

 

01试验方法

1.1 DES的制备

 按照物质的量比1∶1∶1的壬酸-癸酸-十二酸混合溶液置于圆底烧瓶中，加入磁性搅拌子，于70℃水浴加热搅拌，直至溶液澄清透明，取下冷却，即得DES，避光保存。

1.2 样品的制备

水体样品：将采集到的自来水、河水、湖水分别用滤膜过滤，加入适量盐酸酸化，置于玻璃瓶中，于4℃保存。

大气颗粒物样品：采集和消解方法参照国家标准HJ 777—2015《空气和废气颗粒物中金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》，用石英纤维滤膜采集总悬浮颗粒物（TSP）、可吸入颗粒物（PM10）、细颗粒物（PM2.5）3种粒径的大气颗粒物中的镉。采集完成后将滤膜裁剪成小块，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入体积比1∶1的硝酸-盐酸混合消解液，盖上表面皿，于100℃加热回流2h。冷却，用水淋洗烧杯内壁，静置30min进行浸提，取浸提液过聚丙烯滤膜，滤液置于容量瓶中，用水定容。

取上述处理后的样品，用邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲液调节pH至6.0，置于离心管中，加入APDC溶液和DES，涡旋后超声，离心，收集上层有机相置于石墨炉自动取样杯中，按照仪器工作条件测定。

 

02结果与讨论

2.1 DES及其用量的选择

试验选取辛酸、壬酸及癸酸作为HBA，十二酸作为HBD，分别以物质的量比为1∶1合成了二元DES，以物质的量比为1∶1∶1合成了三元DES，测定其密度及熔点，结果见表1。

表1 DES的组成、密度及熔点
Tab. 1 Compositions, densities and melting points of DES

结果表明，合成的6种DES的密度均低于水的密度，离心后萃取相在上层。

试验以1.00μg·L−1Cd2+标准溶液为研究对象，考察了不同DES对Cd2+测定结果的影响，结果见图1。

由图1可知，采用DES-6时，Cd2+的萃取效果最好。

试验进一步考察了以不同物质的量比（3∶1∶1，2∶1∶1，1∶1∶1，1∶2∶2，2∶1∶2，1∶2∶1，1∶3∶1，2∶2∶1，1∶1∶2，1∶1∶3）壬酸-癸酸-十二酸制备得到的DES对Cd2+测定结果的影响，结果见图2。

由图2可知，采用物质的量比1:1:1的壬酸-癸酸-十二酸混合溶液制备DES时，Cd2+的萃取效果最好。

DES作为萃取溶剂，其用量会直接影响Cd2+的萃取效果，试验进一步考察了DES用量（0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8mL）对Cd2+测定结果的影响。结果表明：当DES用量为0.2mL时，萃取分层不够清晰，吸取上层会比较困难；当DES用量为0.3~0.8mL时，随着DES用量不断增加，Cd2+在DES中的质量浓度降低，导致吸光度下降。

因此，试验选择物质的量比1∶1∶1的壬酸-癸酸-十二酸混合溶液制备的DES作为萃取溶剂，用量为0.3mL。

2.2 螯合剂及其用量的选择

分散液液微萃取法萃取富集金属离子时通常萃取的是金属离子与螯合剂形成的金属螯合物，因此螯合剂的选择对萃取过程十分重要。试验以1.00μg·L−1Cd2+标准溶液为研究对象，考察了不同螯合剂（DDTC、双硫腙、APDC）对Cd2+测定结果的影响。结果表明，以APDC为螯合剂时萃取效果最好。试验进一步考察了2g·L−1APDC溶液的用量（0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5mL）对Cd2+测定结果的影响，结果见图3。

由图3可知：当2g·L−1APDC溶液的用量为0.05~0.2mL时，随着APDC用量的增加，形成的金属螯合物逐渐增加，进而吸光度逐渐增大，直至0.2mL时，吸光度达到最大值；继续增加APDC用量，吸光度反而下降。因此，试验选择的螯合剂为2g·L−1APDC溶液，用量为0.2mL。

2.3 反应体系酸度的选择

酸度会影响金属螯合物的形成，也会影响萃取溶剂的存在状态或水溶性，进而影响萃取效率。试验以1.00μg·L−1Cd2+ 标准溶液为研究对象，考察了反应体系的pH为3.0~9.0时对Cd2+测定结果的影响。结果表明：当pH从3.0增大至6.0时，吸光度逐渐增大，直至pH为6.0时，吸光度达到最大值；当pH从6.0增大至9.0时，吸光度逐渐下降。因此，试验选择的反应体系的pH为6.0。

2.4 涡旋时间的选择

为了将DES充分均匀地分散在样品溶液中，通常会加入分散剂，但使用分散剂会降低目标物在DES中的分配系数，进而降低萃取效率。因此，试验选择用涡旋代替分散剂，可以减少有机溶剂的使用，减少环境污染，降低成本，以1.00μg·L−1Cd2+标准溶为研究对象，考察了不同涡旋时间（1，2，3，4，5，6min）对Cd2+测定结果的影响。结果表明：当涡旋时间为1~3min时，随着时间的延长，吸光度逐渐增大，直至3min时，吸光度达到最大值；继续延长涡旋时间，吸光度逐渐下降。因此，试验选择的涡旋时间为3min。

2.5 超声时间的选择

超声波可以加速DES与水相之间的传质，进一步将DES聚集的液滴转化为微小的液滴，从而缩短萃取时间。试验以1.00μg·L−1Cd2+标准溶液为研究对象，考察了不同超声时间（1，2，3，4，5，6min）对Cd2+测定结果的影响，结果见图4。

由图4可知：当超声时间为3min时，吸光度达到最大值；继续延长超声时间，吸光度基本不变。因此，试验选择的超声时间为3min。

2.6 离子强度的选择

为了研究离子强度对Cd2+萃取效果的影响，试验以1.00μg·L−1Cd2+标准溶液为研究对象，考察了不同质量浓度（0，20，40，60，80，100g·L−1）的氯化钠溶液对Cd2+测定结果的影响。结果表明，当溶液的离子强度增加时，吸光度基本不变。因此，试验不需要加盐。

2.7 共存离子的干扰

样品溶液中的部分共存离子可能也会被萃取到有机溶剂中，从而影响Cd2+的萃取效果。试验向1.00μg·L−1Cd2+标准溶液中加入含10mg·L−1的Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Li+，1mg·L−1的Mn2+、Fe2+，100μg·L−1的Al3+、Sb3+、Pb2+，10μg·L−1的Zn2+、Ni2+、Fe3+、Co2+的溶液，考察了常见共存离子对Cd2+测定结果的影响。结果表明，上述共存离子不干扰测定，说明该方法适用于分离和测定Cd2+。

2.8 标准曲线和检出限

按照试验方法测定Cd2+标准溶液系列，以Cd2+的质量浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，Cd2+标准曲线的线性范围为0.05~3.00μg·L−1，线性回归方程为y=5.656×10−1x+1.130×10−2，相关系数为0.9996。

对空白样品溶液进行10次平行测定，计算空白标准偏差s，根据3s/k（k 为标准曲线的斜率）计算检出限，结果为0.01μg·L−1。

2.9 精密度试验

按照试验方法分别对自来水、河水、湖水、TSP、PM10、PM2.5平行测定10次，计算测定值的相对标准偏差（RSD）。结果表明，测定值的RSD分别为5.1%，3.7%，4.6%，5.8%，6.2%，6.7%，说明方法精密度较高。

2.10 样品分析和回收试验

按照试验方法测定自来水、河水、湖水中Cd2+的含量，与GB/T 7475— 1987《木质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》方法进行比对；按照试验方法测定TSP、PM10、PM2.5中Cd2+的含量，与HJ 777—2015方法进行比对，结果见表2。

并对上述样品进行加标回收试验，计算回收率，结果见表3。

 

03试验结论

研究人员提出了DES-分散液液微萃取-连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定水体和大气颗粒物中痕量镉的方法。以壬酸、癸酸为HBA，十二酸为HBD合成了DES，减少了有毒有害溶剂的使用，经济环保，该方法简单高效、准确度高，可为分散液液微萃取金属离子提供一定的参考价值。

 

来源：理化检验物理分册

关键词： 水体 大气颗粒物 镉