摘 要： 建立数显式大气采样器的校准方法，并评定校准结果不确定度。介绍了数显式大气采样器的测试原理和应用，分析了当前检定规程和校准规范不适用于该类仪器的原因。利用电子皂膜流量计进行试验，选择仪器的流量示值误差、流量重复性和流量稳定性作为主要校准项目。通过试验和参考其他技术规范给出了参考技术指标：相对示值误差为±5%，重复性不大于2%，稳定性不大于5%。利用校准案例对校准方法进行验证，结果表明该校准方法切实可行，给出的参考技术指标较为合理。

 

关键词： 数显式大气采样器； 校准方法； 不确定度

 

大气采样器是利用采样泵以一定的流量抽取环境空气中的气态或蒸气样品，同时为达到定量采集样品的目的，常通过采用流量控制装置进行稳流以及同步计时的方法，将大气样品采集到吸收瓶或吸收管中[1‒3]。大气采样器作为最常见的定量采样设备，被广泛应用于大气环境监测、石油化工、医疗卫生等领域，在气体成分分析和大气环境监测等方面起到十分重要的作用[4‒5]。

大气采样器按其流量控制方式的不同，主要分为转子流量计式大气采样器和数显式大气采样器两大类[6]。转子流量计式大气采样器是通过已知形状和质量的转子在管中的位置来确定气体流量的大小，通过锥形管外壁上的标线来测量并控制流量，其标线不能随环境温度和压力的变化而变化，只能显示标况流量[7‒9]。而数显式大气采样器则通过差压式流量计、质量流量计等来测量流量，它与样品采集器可以看作一个整体，它显示的是整个采样系统的入口流量，不需要通过标线转换便可获得工况流量，具有读数便捷、受温度、压力等环境影响较小、抗干扰能力强、准确度高等优点，已占据市场的主导地位[10‒12]。目前国内关于大气采样器现行有效的计量技术规范只有JJG 956—2013《大气采样器检定规程》，该检定规程仅适用于转子流量计式大气采样器的检定校准，并不适用于数显式大气采样器的检定校准[13]。

当前检定规程在检定校准数显式大气采样器时主要存在以下问题：首先，规程中的流量示值误差的计算公式并不适用于数显式大气采样器，因为规程中大气采样器的流量控制方式为转子式流量计，它需要先将工况实际流量值转换成标准状态下的流量后再计算流量示值误差，而数显式大气采样器为流量直读类实时流量，不需要标准状态换算即可进行流量示值误差的计算；其次，规程中要求检定校准过程中需要除去仪器的收集器和干燥瓶，但有文献表明湿度因素会对大气采样器的流量测量结果产生一定的影响[14‒15]，客户在实际应用中也会带上干燥瓶，所以笔者建立的校准方法中只除去了仪器的收集器，加上了仪器的干燥瓶，以模拟客户的实际应用状况来减少湿度因素对流量测量结果的影响；最后，规程中气密性检查时判定合格的标准为在仪器运转状态下，将系统入口密封，采样流量计的浮子应逐渐下降到零，但实际情况中部分型号的大气采样器虽然流量不能下降到零，但仪器停止工作，也能满足要求，所以将检定校准前的气密性检查合格标准定为“流量下降到零或者采样泵停止运转”。笔者建立的一种数显式大气采样器的校准方法，可以用于数显式大气采样器的计量校准，能够保证其量值溯源结果的准确性和可靠性[16]。

 

1 数显式大气采样器的结构及工作原理

数显式大气采样器主要由样品采集器、干燥器、差压式流量计或质量流量计等流量控制系统、抽气动力系统和数据处理系统等组成，有的还配有温度、压力传感器，数显式大气采样器结构[17]示意图如图1所示。

 

图1   数显式大气采样器结构示意图

Fig. 1   Schematic diagram of the structure of the digital atmospheric sampler

 

数显式大气采样器的工作原理是采用差压式流量计或质量流量计等测量采样流量，同时配备流量控制系统、定时控制系统以及温度控制系统等，会根据设置的流量、电子流量计的差压、流量计前压力以及环境参数等控制采样泵的转速，通过控制采样泵功率的大小来控制流量的大小[18‒19]。

 

2 校准项目及技术指标

目前生产数显式大气采样器的厂家众多，常见的有美国SKC公司、青岛崂应环境科技有限公司、青岛众瑞智能仪器有限公司、青岛明华电子仪器有限公司等厂家，数显式大气采样器校准项目和技术指标的制定参考了不同厂家、不同型号的仪器使用说明书中主要性能指标、现行JJG 956—2013《大气采样器检定规程》以及国家技术标准GB/T 17061—1997《作业场所空气采样仪器的技术规范》，仪器的校准项目及技术指标见表1。

 

表1   仪器的校准项目及技术指标

Tab. 1   Calibration items and technical indicators of the instrument

校准项目	技术指标
流量示值误差	±5%
流量重复性	≤2%
流量稳定性	≤5%

 

3 校准条件及校准设备

3.1 校准条件

参考现有的计量技术规范和仪器自身的使用条件，设定数显式大气采样器的校准环境条件：温度为10～35 ℃，温度波动不超过±2 ℃/h；相对湿度不大于85%，仪器应放置于平稳的工作台上，周围无强电磁场干扰，仪器接地良好，避免光线直射。

3.2 校准设备

电子皂膜流量计：流量测量范围为0～6 L/min，准确度等级为1.0级。空盒气压表：气压测量范围为80～1 06 kPa，最大允许误差为±0.25 kPa。温度计：温度测量范围为0～50 ℃，最大允许误差为±0.3 ℃。数字压力计：压力测量范围为（-10～10） kPa，准确度等级为0.2级。电子秒表：分度值为0.01 s。

 

4 校准项目和校准方法

4.1 流量示值误差

在流量示值误差进行校准之前，首先应进行气密性检查。对于流量可调节式的大气采样器的采样流量设置为0.5 L/min，对于只有1个固定式流量的大气采样器只在该固定流量点进行校准，在仪器运转状态下，将仪器入口密封，采样器显示流量应能下降到零或采样泵停止运转。有温控功能的大气采样器，需将温度设置为实验室环境温度，待仪器稳定后，才可进行后续项目的校准。

对于流量可调节式的大气采样器，分别选取测量量程的20%、50%、80%（或仪器常用流量，如测量量程的60%）作为校准点，再分别调节采样流量到相应的校准点，待仪器稳定后，读取标准流量计的工况流量，同时记录实验室环境的气压和温度，每个浓度点重复测量3次；对于只有1个固定式流量的大气采样器，只需要在该流量点下进行校准；对于多通道的大气采样器，每一通道都需要按照上述方法进行校准。4.1.1 空载状态下流量示值误差除去大气采样器的样品采集器，连接干燥瓶，将被检大气采样器的进气口与电子皂膜流量计进行连接，分别调节采样流量到相应校准点，进行空载状态下流量示值误差的校准。空载状态下校准线路图见图2。

 

图2   空载状态下校准线路图

Fig. 2   Circuit diagram of calibration under no-load condition4.1.2 

 

负载状态下流量示值误差除去大气采样器的样品采集器，连接干燥瓶，将被检大气采样器的进气口与标准流量计、数字压力计、调节阀连接，负载状态下校准线路图如图3所示。

 

图3   负载状态下校准线路图

Fig. 3   Circuit diagram of calibration under load condition

 

分别调节采样流量到相应检定点，根据仪器说明书或使用要求选定负载压力（常见的负载压力有0.5、4.5、8.0 kPa），调节数字压力计读数至选定负载压力，进行负载状态下流量示值误差的校准。4.1.3 流量示值误差的数据处理按公式(1)计算校准点流量示值误差（取3个计算结果中绝对值最大者作为流量示值误差的校准结果）：

                                     （1）

式中：——流量示值相对误差，%；——大气采样器流量示值，L/min；——标准流量计流量示值，L/min。对于只显示标况流量的大气采样器，需要先按公式（2）将标准流量计的工况流量换算为标准状况流量，然后再进行流量示值误差的计算：

                                                       （2）

式中：——标准状况下的环境温度，273.15 K；——标准状况下环境大气压，101.325 kPa；——实际的环境温度，K；——实际的环境大气压，kPa。

4.2 流量重复性

流量重复性是在负载状态下进行的，按图2所示连接仪器。对于流量可调节的大气采样器，选取测量量程的50%（或仪器常用流量，如测量量程的60%）作为校准点，仪器稳定后，读取标准流量计的工况流量，同时记录实验室环境的气压和温度，重复性测量6次；对于只有一个固定流量的大气采样器只需要在该流量点下进行校准；对于多通道的大气采样器，每一通道都需要进行流量重复性的校准。按式(3)计算重复性：

               （3）

式中：—测量重复性，%；——大气采样器流量示值平均值，L/min；——第i次测量值，L/min；——测量次数，n=6。

4.3 流量稳定性

流量稳定性是在负载状态下进行的，按图2所示连接仪器。对于流量可调节的大气采样器，选取测量量程的50%（或仪器常用流量，如测量量程的60%）作为校准点；对于只有一个固定流量的大气采样器只需要在该流量点下进行校准；对于多通道的大气采样器，每一通道都需要进行流量稳定性的校准。仪器稳定后，用电子皂膜流量计测量仪器的采样流量，每15 min测定1次，连续进行5次；对于有24 h恒温恒流要求的采样器，每2 h测定1次，连续进行5次。取5次测量数据中最大值和最小值，按式(4)计算流量稳定性：

         （4）

式中：——大气采样器5次测量平均值，L/min；——大气采样器5次测量最大值，L/min；——大气采样器5次测量最小值，L/min。

 

5 校准试验

为了验证校准方法的可行性，依据建立的校准方法指标，选取某仪器厂家生产的型号ZR-3500和KB-2400数显式大气采样器进行校准，其校准结果见表2。由表2可知，该仪器的校准结果符合各校准项目的技术指标，该校准方法能够为数显式大气采样器的校准提供参考。

 

表2   两种数显式大气采样器的校准结果

Tab. 2   Calibration results for two digital atmospheric samplers

校准项目	技术要求	校准结果（ZR-3500）	校准结果（KB-2400）
流量示值误差	±5%	1.20%	1.60%
流量重复性	<2%	0.80%	0.90%
流量稳定性	<5%	1.40%	1.30%

 

6 测量不确定度评定

以准确度等级为1.0 级的电子皂膜流量计作为标准流量计，以测量范围为0.1～1.0 L/min的数显式大气采样器为被检对象，以500 mL/min的流量点为例，进行测量不确定度的评定。其他校准点测量不确定度的评定方法可参考此过程。

6.1 测量模型

测量模型见式(1)。

6.2 测量不确定度来源

不确定度来源主要包括标准流量计引入的相对标准不确定度、测量重复性引入的相对标准不确定度、仪器分辨力引入的相对标准不确定度、环境温度引入的相对标准不确定度和环境大气压力引入的相对标准不确定度。

6.3 标准不确定度评定

6.3.1 标准流量计引入的相对标准不确定度

标准流量计采用的是准确度等级为1.0级的电子皂膜流量计，最大允许误差为±1.0%，按照均匀分布，k=，则标准流量计引入的相对标准不确定度：

     0.577%

6.3.2 测量重复性引入的相对标准不确定度

对500 mL/min的流量点重复性测量10次，所得测量值分别为496.2、497.4、495.8、494.6、494.2、496.4、496.8、495.8、496.0、495.2 mL/min，平均值为495.84 mL/min，则单次测量的实验标准差：

=0.196%

在流量示值误差的校准时，校准结果采用重复测量3次的算术平均值，则由测量重复性引入的相对标准不确定度：

0.113%

6.3.3 仪器分辨力引入的相对标准不确定度

被检仪器数字显示最小分辨率为10 mL/min，服从均匀分布，k=，则：=0.577%由于仪器的测量重复性和分辨率引入的相对标准不确定度重复，所以选择其中较大的一个即仪器分辨力引入的相对标准不确定度作为被检仪器引入的相对标准不确定度分量。

6.3.4 环境温度引入的的相对标准不确定度

温度计最大允许误差不超过±0.3 ℃，校准过程中环境温度波动小于±2 ℃，服从均匀分布，k=，以20 ℃为例，温度测量引起的相对标准不确定度：

=0.40%

6.3.5 环境大气压力引入的相对标准不确定度

测量大气压力的空盒气压计最大允许误差为±250 Pa，以101 325 Pa为例，服从均匀分布，k=，则相对标准不确定度：

=0.14%

6.4 合成标准不确定度

以上各影响量互相独立，所以流量示值误差的合成标准不确定度：=0.92%

6.5 相对扩展不确定度

取k=2，则相对扩展不确定度：Urel=k=1.9%

 

7 结语

随着行业的发展，近几年国内外的大气采样器厂商，如美国SKC公司、青岛崂应环境科技有限公司、青岛众瑞智能仪器有限公司、青岛明华电子仪器有限公司等，每年出厂的产品大多数都是数显式大气采样器，其因可长时间采集、读数简单和受温度、压力等环境因素影响较小等优点成为了市场的主流产品。通过对数显式大气采样器的工作原理和校准方法进行分析，确定了其主要校准项目及技术指标，同时考虑了影响大气采样器流量示值的主要因素进行了示值误差测量不确定度的评定。该方法将为数显式大气采样器的校准、校验以及日常维护等工作提供技术支持，能够有效促进数显式大气采样器量值溯源的规范化。

 

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来源：化学分析计量

关键词： 大气采样器 校准