摘 要： 建立了光电比色法铜含量分析仪的校准方法，评定了校准结果不确定度。介绍了光电比色法铜含量分析仪的检测原理和应用，分析了目前该类仪器存在相应的检定规程和校准规范缺失的问题现状。提出了一种基于铜单元素溶液标准物质的校准方法，选择仪器的示值误差、测量重复性和稳定性作为主要的校准项目。通过实验和参考其他计量技术规范给出了参考技术指标：示值相对误差不大于±2%；测量重复性不大于1%；4 h稳定性不大于±2%。利用校准案例对校准方法进行验证，结果表明该校准方法切实可行，可以优化校准流程，提高校准的准确性和效率。

 

关键词： 光电比色法； 铜含量分析仪； 校准方法； 技术指标； 不确定度

铜是一种分布很广的微量元素，地壳中铜的平均丰度为55×10-6，它是许多生物体内生化反应所必需的重要组成成分之一，可以参与氧化还原反应、催化酶的活性、调控基因表达等[1]。在冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业生产过程中都会使水体中含有铜，水中过量铜离子的存在不仅会促进水体中微生物的繁殖，导致生物污染，而且高浓度的铜离子还会导致水体中矿物质结垢形成水垢，进而影响设备的热交换功率，腐蚀工业设备，从而导致设备能耗增加、产品质量下降以及设备使用寿命缩短[2‒3]，因此，及时监测了解水质中铜离子的准确含量十分重要。

 

目前我国常用的检测水中铜离子的方法主要有原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法、示波极谱法、等离子发射光谱法等[4‒6]。这些检测方法有的仪器设备价格昂贵，有的实验试剂具有生理毒性，有的操作步骤繁琐，有的样品测试耗时时间长。而光电比色法铜含量分析仪由于仪器小巧、结构简单、价格低廉、性能优良、操作方便、测试迅速等优点被广泛应用于电镀、石化、造纸、环保等行业，用于水中铜离子含量的测定，因此，确保铜含量分析仪计量特性的准确可靠是非常重要的。目前国家尚未出台关于光电比色法铜含量分析仪的现行有效的检定规程或校准规范，导致其缺乏可靠、有效、法制的计量校准方法，用户在使用光电比色法铜含量分析仪时无法进行正常的计量溯源，给使用者造成了很大的困扰。笔者建立了一种光电比色法铜含量分析仪的校准方法，可以用于光电比色法铜含量分析仪的计量校准，保证其量值溯源结果的准确性和可靠性。

1 光电比色法铜含量分析仪的结构及工作原理

 

光电比色法铜含量分析仪主要由光源、比色池、光电检测器、信号放大器和数据处理系统等组成[7]，其结构示意图见图1。仪器中的光源发出特定的波长，经比色池中有色溶液吸收后，透射光被光电检测器检测并转换成电信号，最后放大并显示出来，仪器可根据测得的信号强弱及标定数据经数据处理系统计算后显示待测样品的质量浓度[8]。

 

铜含量分析仪是利用光电比色原理进行定量分析的，水中的Cu2+在pH值为7.5～9.5时与显色剂双环己酮草酰二腙反应生成蓝色的络合物，在其最大吸收峰处，基于朗伯-比尔定律测定其质量浓度[9‒11]。朗伯-比尔定律的主要内容是当一束单色平行光通过有色的溶液时，一部分光能被溶液吸收，若液层厚度不变，光能被吸收的程度(吸光度)与溶液中有色物质的质量浓度成正比。

2 校准项目及技术指标

 

目前生产光电比色法铜含量分析仪的厂家众多，常见的有北京华科仪、北京时代新维、得利特等厂家，光电比色法铜含量分析仪校准项目和技术指标的制定参考了不同厂家生产的不同型号仪器使用说明书中的主要性能指标以及GB/T 13689—2007《工业循环冷却水和锅炉用水中铜的测定》、GB/T 7473—1987《水质　铜的测定　2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法》、GB/T 7474—1987《水质　铜的测定　二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法》等国家技术标准。

3 校准条件及校准设备

 

3.1 校准条件

 

参考其他计量技术规范和仪器自身的使用条件，设定光电比色法铜含量分析仪的校准环境条件：温度为10～35 ℃，相对湿度不大于85%，仪器应放置于平稳的工作台上，周围无强电磁场干扰，仪器接地良好，避免光线直射。

 

3.2 校准设备

 

铜单元素溶液标准物质：编号为GBW(E) 080002，质量浓度为100 μg/mL，扩展不确定度U=0.2 μg/mL (k=2)，核工业北京化工冶金研究院。容量瓶、分度吸量管、单标线移液管等玻璃量器：设备经法定计量技术机构检定，符合A级，并在有效期内。

4 校准项目和校准方法

 

4.1 示值误差

 

先对仪器开机预热，待仪器达到稳定状态后，按照仪器说明书规定的方法对仪器进行参数设置、空白校正以及曲线校正。根据仪器的测量范围，把铜单元素溶液标准物质稀释成低、中、高3种不同质量浓度的铜标准溶液，每种质量浓度的铜标准溶液重复测量3次，取3次的算术平均值作为仪器最终的测量结果。也可以根据客户实际需求测量某一浓度的铜标准溶液，例如客户经常测量质量浓度约为50%量程的铜标准溶液，则此时可以测量50%量程的铜标准溶液，来计算仪器的示值误差，满足客户的实际需求。

 

4.2 重复性

 

选取仪器测量范围中间质量浓度的铜标准溶液重复性测量6次。

 

4.3 稳定性

 

先用空白溶液进行校正，然后选取仪器测量范围中间质量浓度的铜标准溶液进行测量，示值稳定后记录仪器的测量值，每隔1 h重复上述步骤，共重复测量4次。

5 校准试验

 

为了验证校准方法的可行性，依据建立的校准方法指标，选取某仪器厂家生产的HK-518型和TP305型光电比色法铜含量分析仪进行校准。仪器的校准结果均符合各校准项目的技术指标，该校准方法能够为光电比色法铜含量分析仪的校准提供技术参考。

6 测量不确定度评定

 

采用GBW(E) 080002，标准值为100 μg/mL，扩展不确定度U=0.2 μg/mL (k=2)的铜单元素溶液标准物质，校准一台量程为0～200 μg/L的铜含量分析仪，以校准点100 μg/L为例，对示值引用误差进行测量不确定度的评定。其他校准点测量不确定度的评定方法可参考此过程。

 

6.1 测量模型

 

光电比色法铜含量分析仪不确定度的测量模型见式(2)。

 

6.2 测量不确定度来源

 

不确定度来源主要包括铜单元素溶液标准物质定值引入的标准不确定度、测量重复性引入的标准不确定度和配制标准溶液引入的标准不确定度。

 

6.3 标准不确定度评定

 

6.3.1 铜单元素溶液标准物质的定值引入的相对标准不确定度urel,1

 

采用GBW(E) 080002，标准值为100 μg/mL，扩展不确定度U=0.2 μg/mL (k=2)的铜单元素溶液标准物质，则标准物质的定值引入的相对标准不确定度：

 

6.3.2 测量重复性引入的相对标准不确定度urel,2

 

校准一台量程为0～200 μg/L的铜含量分析仪，用质量浓度为100 μg/L的铜标准溶液重复性测量10次，所得测量数据分别为99.4、99.2、98.6、98.4、98.0、97.6、96.8、97.3、97.5、98.2 μg/L。计算得到质量浓度平均值为98.1 μg/L；利用贝塞尔公式，单次测量的实验标准差：

 

在示值误差的校准时，校准结果采用重复测量3次的算术平均值，则由测量重复性引入的相对标准不确定度：

 

6.3.3 配制标准溶液引入的相对标准不确定度urel,3

 

配制标准溶液引入的标准不确定度主要来源于配制溶液所使用的容量瓶和分度吸量管。取1 mL 100 μg/mL的铜单元素溶液标准物质定容至1 000 mL，即为质量浓度100 μg/L的铜标准溶液。1 mL A级分度吸量管最大允许误差为±0.008 mL。

 

在移液及定容过程中由于实验室温度在(20±2) ℃变动，温度变化引入的不确定度可以通过温度变化范围与体积膨胀系数确定，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，玻璃的膨胀系数为9.75×10-6/℃ (可忽略)，假设均匀分布。

 

6.4 合成标准不确定度

 

以上各影响量互相独立，各不确定度不相关，所以示值误差的合成相对标准不确定度urel：

 

6.5 扩展不确定度U

7 结语

 

对光电比色法铜含量分析仪的工作原理和校准方法进行分析，确定了其主要的校准项目以及技术指标。通过示值误差测量不确定度的评定，确定了影响仪器测量准确性的主要因素，从而可以采取相应的措施提高仪器的测量准确度。这将为光电比色法铜含量分析仪的校准、校验以及日常维护等工作提供理论技术支持，能够有效促进光电比色法铜含量分析仪量值溯源的规范化和标准化。

 

参考文献

1 李卓，王欣，孟超，等.含铜废水的健康危害及治理策略研究［J］. 环境科学与管理，2023，48（10）： 96.
    LI Zhuo，WANG Xin，MENG Chao，et al. Health hazards of copper-containing wastewater and analysis on governance strategies［J］. Environmental Science and Management， 2023， 48（10）： 96.

2 刘丽，范世锁，梅杨璐.生物炭对废水中铜离子吸附的研究进展：改性方法与吸附机制［J］.化学试剂，2023，45（5）： 66.
    LIU Li，FAN Shisuo，MEI Yanglu. Copper ion removal from wastewater by biochar： Modification method and adsorption mechanism［J］. Chemical Reagents，2023，45（5）： 66.

3 张海军，杨大卫，王荣钢，等.沸石改性吸附重金属离子（Cu2+）技术研究［J］.化学与粘合，2023，45（4）： 385.
    ZHANG Haijun，YANG Dawei，WANG Ronggang，et al. Modified zeolite technology for adsorbing heavy metal ions（Cu2+）［J］. Chemistry and Adhesion，2023，45（4）： 385.

4 靳艳芹.电感耦合等离子体发射光谱法检测固体废物中铜、镍、铬、锌的前处理方法比较［J］.云南化工，2024，51（5）： 86.
    JIN Yanqin. Inductively coupled plasma emission spectrometry comparison of pretreatment methods for the determination of copper， nickel， chromium and zinc in solid wastes by ICP-OES［J］. Yunnan Chemical Technology，2024，51（5）： 86.

5 任欢.有关铜含量分析仪检测方法的探讨［J］.计量与测试技术，2018，45（1）： 91.
    REN Huan. Discussion on the method of copper content analyzer［J］. Metrology & Measurement Technique，2018，45（1）： 91.

6 姜莹，王菊，苏广东，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定铅冰铜中的砷、锑和镉［J］.中国检验检测，2024，32（4）： 67.
    JIANG Meng，WANG Ju，SU Guangdong，et al. Determination of arsenic，antimony and cadmium in lead copper by inductively coupled plasma optical emission spectrometry［J］. China Inspection Body & Laboratory，2024，32（4）： 67.

7 孙佳雯，李淑明.光电比色法测定沥青黏附性的计算原理与误差分析［J］.石油沥青，2023，37（4）： 56.
    SUN Jiawen，LI Shuming. Calculation principle and error analysis of improved photoelectric colorimetric method［J］. Petroleum Asphalt，2023，37（4）： 56.

8 王颖，张志祥，董路遥，等.基于光电比色法探究pH对过氧化氢酶活性的影响［J］.生物学教学，2022，47（6）： 58.
    WANG Ying，ZHANG Zhixiang，DONG Luyao，et al. Exploring the Effect of pH on Catalase Activity Based on Photoelectric Colorimetry［J］. Biology Teaching，2022，47（6）： 58.

9 刘宪彬，马晓燕，张吉强，等.双环己酮草酰二腙分光光度法测定锰铁合金、锰硅合金和金属锰中铜［J］.冶金分析，2019，39（9）： 59.
    LIU Xianbin，MA Xiaoyan，ZHANG Jiqiang，et al. Determination of copper in ferromanganese，silico-manganese and manganese metal by bisoxaldihydrazone spectrophotometry［J］. Metallurgical Analysis，2019，39（9）： 59.

10 李娅，任昀，朱翔.氮吸附法比表面积测定仪校准方法及不确定度评定［J］.中国计量，2022（10）： 105.
    LI Ya，REN Yun，ZHU Xiang. Calibration method and uncertainty evaluation of nitrogen adsorption specific surface area tester［J］. China Metrology，2022（10）： 105.

11 王中慧，周慧，任列香，等.大学分析化学教科书中朗伯-比尔定律及其推导［J］.化学教育（中英文），2023，44（24）： 116.
    WANG Zhonghui，ZHOU Hui，REN Liexiang，et al. Lambert-Beer law and its derivation in college textbooks of analytical chemistry［J］. Chinese Journal of Chemical Education，2023，44（24）： 116.

12 肖克，张遥奇，卜乐平，等.硫化物水质在线监测仪校准及测量不确定度评定［J］.计量技术，2020，64（6）： 16.
    XIAO Ke，ZHANG Yaoqi，BU Leping，et al. Calibration and measurement uncertainty evaluation for the sulfide water quality online monitor［J］. Measurement Technique，2020，64（6）： 16.

13 赵秋芳，王成艳，冼皑敏，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中铜、锌含量的不确定度评定［J］.广州化工，2024，52（23）： 85.
    ZHAO Qiufang，WANG Chengyan，XIAN Aimin，et al. Evaluation and expression of determination of total copper and zinc uncertainty in soil by inductively coupled plasma optical emission spectrometry［J］. Guangzhou Chemical Industry，2024，52（23）： 85.

14 王鹤，姜建刚，张锐，等.基于朗伯比尔定律/等厚干涉现象探究溶液吸光度与折射率的关系［J］.大学物理实验，2024，37（2）： 35.
    WANG He，JIANG Jiangang，ZHANG Rui，et al. A study on the relationship between absorbance and refractive index based on lambert-beer law and interference of isopach［J］. Physical Experiment of College，2024，37（2）： 35.

15 施家凯，沈雅琪，马松山，等.基于Phyphox验证朗伯-比尔定律和测多溶质溶液的浓度［J］.物理实验，2023，43（4）： 44.
    SHI Jiakai，SHEN Yaqi，MA Songshan，et al. Verifying Lambert-Beer law and measuring the solute concentration of multi-solute liquids using Phyphox software［J］. Physics Experimentation，2023，43（4）： 44.

16 崔宏恩，张超，赵莉，等. 《干式生化分析仪校准规范》的制定［J］.计量科学与技术，2022，66（11）： 68.
    CUI Hongen，ZHANG Chao，ZHAO Li，et al. Development of the calibration specification for dry biochemistry analyzers［J］. Metrology Science and Technology，2022，66（11）： 68.

 

来源：化学分析计量

关键词： 光电比色法 铜含量分析仪 校准方法