便携式和可穿戴电子产品的持续发展，极大加快了多功能性织物在健康检测、无线通信、移动电源等领域中的广泛应用。特别是基于纤维的器件，由于其优异的柔性、高强度、多功能性 和易于与现有纺织行业结合的优势，具有较大需求。到目前为止，碳纤维、碳纳米管纤维、金属线和石墨烯纤维已成功应用于金属离子电池、超级电容器和太阳能电池等纤维状能量转换和存储装置。但是，金属基纤维由于其重量大和易腐蚀的缺点，使其未来的应用前景受到很大的限制，而碳基纤维因其质轻、耐腐蚀和生物惰性等优势而越来越获得科研和工业界的重视。
自2004年Novoselov等成功剥离石墨烯以来，石墨烯作为一种单层碳原子的二维材料，与其它材料相比具有许多优势，包括高的导热性、导电性、比表面积、电荷密度、载流子迁移率和机械强度，这些卓越性能使其具有广泛的应用前景。基于此，石墨烯及其衍生物，包括氧化石墨烯和还原氧化石墨烯(rGO)，已被广泛研究用于催化、金属离子电池、超级电容器、抑菌织物、相变材料和光伏电池等众多领域。从2011年高超教授团队通过湿法纺丝成功将二维的石墨烯纳米片制备成宏观一维石墨烯纤维以来，科学界对石墨烯纤维产生了日益浓厚的兴趣。石墨烯纤维作为一种一维方向组装的宏观石墨烯材料，表现出一系列优异的物理化学性能，包括高杨氏模量(~400 GPa)、拉伸强度(~2 GPa)、热导率(~1570 W∙m−1 ∙K−1 )和电 导率(~2 × 107 S∙m−1 ) 。此外，石墨烯纤维表现出比碳纳米管纤维和碳纤维更好的柔韧性和可编织性。目前，已报道了多种制备石墨烯纤维的方法(图1)，包括水热法、化学气相沉积法(CVD)湿法纺丝和干纺。
图片来源：网络
各种功能材料可以通过原位杂化和后处理方式与石墨烯纤维结合，制备的石墨烯基复合纤维凭借其低成本、高电导率、可调比表面积、孔径贡献和易于改性等优点在能量转换和存储器件中表现出巨大的应用潜力，例如超级电容器、金属离子电池、太阳能电池、自供电设备和热电发电机。鉴于石墨烯纤维制备与应用研究的重要性，本综述主旨在于总结和展望石墨烯基纤维的性能及其在能量转换与存储领域的应用。
首先，本文总结了石墨烯纤维的主要制备方法，包括限域水热法、 CVD法、干法纺丝和湿法纺丝等。随后，又针对石墨烯纤维本身性能的提升策略做了比较和总结。其次，详细介绍了最近关于石墨烯纤维在能量存储与转换方面的相关应用研究进展，主要包括超级电容器、金属离子电池、太阳能电池、神经微电极、热电转化、相变纤维等。最后总结并讨论了目前关于石墨烯纤维的主要挑战，以及提升石墨 烯基纤维型器件的能量转换与存储性能的方向，相信随着材料科学和技术的持续发展，必能加速未来其在可穿戴电子器件等领域的规模化应用。
一、制备方式
由于二维石墨烯纳米片表面没有极性官能团，其难以分散到除超强酸(氯磺酸)之外的极性溶剂中。此外，由于石墨烯片层之前强大的范德华力，分散的石墨烯纳米片容易再次发生团聚的现象。因此，石墨烯纳米片难以直接组装成石墨烯纤维。而氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物之一，在石墨烯的表面和边缘含有丰富的含氧官能团，包括羟基、羰基和羧基。
因此氧化石墨烯可以分散到常规溶剂中，如水、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃，并自发形成液晶相。氧化石墨烯液晶自身高度有序的结构为在液态条件下将石墨烯片组装成石墨烯纤维提供了一条可行的途径。目前已报道的使用石墨烯(或氧化石墨烯)作为前驱体制造石墨烯纤维的策略主要包括形状限制水热法、CVD法、干膜滚动法、伸扭曲法、化学还原诱导自组装法和湿法纺丝法。本节将重点介绍这几种常用的石墨烯纤维的制备方法，并讨论各种制备方法的优缺点。
1.1 限域水热法
2012年，曲良体教授团队开发了一种制备石墨烯纤维的全新方法。将8 mg∙mL−1的氧化石墨 烯水溶液注入到直径为0.4 mm的玻璃毛细管中，将毛细管的两端密封后置于230 °C下处理2 h (图2a)。
文章来源：网络
由于水热效应可以通过部分消除含氧官能团使氧化石墨烯纳米片沉淀，氧化石墨烯液晶直接收缩成凝胶纤维。而石墨烯纤维的直径和形状可以通 过调节使用的毛细管模具来控制。研究表明该石墨烯纤维具有超低的密度0.23 g·cm−3 、高柔性等特点。此外，后续热处理结果表明其拉伸强度可高达 420 MPa。此外，该制备方法具有良好的可调节性和兼容性，可以原位加入功能化添加剂，制备功能化的石墨烯复合纤维。例如，Dong等将磁性Fe3O4纳米粒子在超声作用下与氧化石墨烯悬浮液充分混合，然后在石英毛细管中进行水热处理，将Fe3O4原位掺杂进入石墨烯片的夹层，获得的Fe3O4/石墨烯纤维具有灵敏的磁响应性能。一般而言，水热效应引起的毛细管收缩会导致纤维内部石墨烯片的随机褶皱，从而降低了排列顺序。因此，受限水热法获得的石墨烯纤维的机械强度一般较低。但是，此种具有高孔隙率的褶皱结构也进一步增强了电化学性能，并有利于在储能中的功能化应用。
1.2 CVD法
CVD法一般是通过高温裂解碳基小分子，在催化基底上生长高品质的单层石墨烯或少层石墨烯薄膜，如今在制备柔性和多孔的石墨烯纤维方面也得到了广泛应用。2011年，Li等首先通过CVD方法制备了少层石墨烯薄膜，在进一步刻蚀基底后，将石墨烯薄膜铺展于乙醇表面(图2b)。在表面张力的作用下，薄膜的边缘会逐渐向上卷曲。接着，通过镊子将石墨烯薄膜从乙醇中抽出并随着乙醇的挥发收缩成纤维状结构。该方法无需进一步还原或纯化，所制备的石墨烯纤维显示出超过1000 S∙m−1 的高电导率。
此外，可以通过直接在纤维型催化基底表面直接沉积石墨烯的方式制备石墨烯纤维。例如，Dai等通过在铜纤维表面沉积石墨烯，然后在铁盐中将铜基底刻蚀即可得到中空的石墨烯纤维。测试表明，该石墨烯纤维具有12730 S∙m−1 的超高电导率。而且经过超过1000次弯曲循环后，石墨烯纤维的电阻仅发生约2%的变化。该石墨烯纤维有望在超级电容器、传感器和可穿戴电子产品中用作纤维电极。通常经CVD法制备的石墨烯纤维由于完美的晶格结构一般具有超高的电导率，有望成为制备高质量石墨烯纤维的一种重要途径。但是，目前的制备方法其成本相对较高，需要进一步降低其制备成本以实现其大规模应用。
1.3 干法纺丝
干纺方法是通过直接将氧化石墨烯液晶从干纺喷丝头中挤出，无需凝固浴即可成型为纤维的方法，并可在空气中收集，用于制造连续石墨烯纤 维。考虑到高浓度下氧化石墨烯液晶具有高弹性模量的凝胶状行为，为了确保所制备的石墨烯纤维具有良好的强度和连续性，因此氧化石墨烯液 晶的浓度通常需大于8 mg∙mL−1 。此外，由于高表面张力的溶剂会加剧氧化石墨烯纳米片的收缩，低饱和蒸汽压溶剂会延缓凝胶纤维的固化，氧化石墨烯液晶需分散在具有低表面张力和高饱和蒸汽压的溶剂中，如甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃。基于此，Gao等首先使用干纺技术制造连续的石墨烯纤维，并且表现出良好的柔韧性和强度(图2c)。通过选择甲醇和四氢呋喃等具有低表面张力和高挥发性的分散溶剂来实现氧化石墨烯液晶的干纺，制备的干纺石墨烯纤维具有高达19.12 MJ∙m−3的超高韧性。
由于干法纺丝过程中溶剂可以循环利用，因此该纺丝方法有望实现石墨烯纤维的大规模绿色低成本制备。一般而言，干法纺丝具有较高的纺丝速率，因此十分有希望成为大规模制备石墨烯纤维的一种有效途径。此外，由于此纺丝过程中溶剂可以循环利用，该纺丝方法有望实现石墨烯纤维的大规模绿色低成本制备。
1.4 湿法纺丝
通过上述方法制造的石墨烯纤维的拉伸强度通常低于150 MPa，这归因于石墨烯片之间的弱相互作用和石墨烯纤维内部的松散结构。因此，大量的研究工作致力于通过湿纺方法制备高强度的 功能化石墨烯纤维。从2011年使用氧化石墨烯液晶，通过湿法纺丝制备连续的石墨烯纤维开始，这一方法备受研究者们关注与青睐。石墨烯纤维的湿法纺丝包括几个主要过程：纺丝通道中的均质化、凝固浴中的溶剂交换、通过拉伸收集和干燥，如图2d所示，在纺丝管内壁发生的单轴剪切流迫使氧化石墨烯片材达到高规则性。在凝固浴中，纺丝原液和凝固剂之间的溶剂交换导致从均相溶液到凝胶状态的相变。在此过程中，合适的溶剂化物质和粘合剂有助于氧化石墨烯片的定向排列，从而产生独立且坚固的凝胶氧化石墨烯纤维，可以承受连续拉伸。从凝固浴中取出后，凝胶氧化石墨烯纤维通过干燥过程的毛细收缩力形成具有致密微结构的细纤维。在形成纤维后，氧化石墨烯纤维可以通过化学或热还原处理转化为石墨烯纤维，以消除含氧官能团从而 恢复石墨烯晶格。到目前为止，在机械性能方面，湿法纺丝制备的石墨烯纤维已达到2.2 GPa的机 械强度和400GPa的杨氏模量；在传输特性方面，已经实现了8 × 105 S∙m−1 的电导率和1290 W∙m−1 ∙K−1 的热导率。
目前，湿法纺丝工艺凭借操作简单、可规模化生产等优点，在石墨烯纤维领域成为应用和研究最广泛的制备方法。在制备过程中，可以通过添加功能材料，同时改变凝固浴组分和纺丝以及后处理过程的参数，实现对石墨烯纤维结构和功能的精准调控。
二、石墨烯纤维的性能及优化
宏观石墨烯纤维的整体性质由其基本单元石墨烯纳米片的凝聚状态决定，其可以通过调控氧化石墨烯片的尺寸和缺陷、加入功能化添加剂和改善还原条件来实现对石墨烯纤维性能的优化。本节重点介绍石墨烯纤维的基本性能，并针对石墨烯纤维的机械强度、电导率和热导率，分别提出了改善和提升的策略。
2.1 拉伸强度
尽管目前单层石墨烯是已知报道中强度最高的材料，但对比理论强度，由石墨烯纳米片组装而成的石墨烯纤维的机械性能还有很大差距，因此 很多研究致力于提高石墨烯纤维如拉伸强度等方面的机械性能。首先，可以通过制备高度有序化的微观堆叠结构来实现高的拉伸强度。因此抑制和减少石墨烯纳米片在纤维中的垂直取向至关重要。目前，已经提出了两种研究策略。第一，设计直径逐渐减小的纺丝通道以控制膨胀率并提高伸长率。
图片来源：网络
Xin等设计了一个直径逐渐缩小的收缩通道，并将氧化石墨烯流体从宽入口挤出到窄出口(图3a)。由于氧化石墨烯溶液的剪切变稀性，通道内逐渐减小的横截面积产生了沿流动方向的取向力，使得石墨烯纳米片高度取向，大大提高了石墨烯纤维的轴向取向度和机械强度。其次，使用强后拉伸来限制 氧化石墨烯流体在径向方向上的膨胀。
Xu等对氧化石墨烯纤维施加了后拉伸处理，大大提高了取向度，高达81%，并将机械强度和模量分别提升到2.2和400GPa。另外，通过在凝固浴中引入功能化添加剂可以进一步调控石墨烯纳米片层间的相互作用，从而提升纤维的机械性能。从氧化石墨烯纤维到石 墨烯纤维的演变过程中，主要有三种相互作用存在，即氢键、配位交联和范德华相互作用。初纺的氧化石墨烯纤维的机械强度主要由含氧基团之间的氢键决定。经过化学/热处理后，氧化石墨烯纤维通过部分去除含氧官能团而转化为还原氧化石墨烯纤维。在这个阶段，引入配位交联和范德华相互作用有助于提高石墨烯纤维的机械强度。通过添加多价阳离子来桥接多余的含氧基团，可以加强两个相邻石墨烯层之间的配位交联。
例如，Xu 等通过Ca2+交联设计并制造了超强石墨烯纤维，结果表明引入Ca2+将石墨烯纤维的机械强度提高了65%–100%。此外，聚合物客体的引入还可以通过产生共价交联或加强氢键和π–π范德华相互作用来加强层间作用。Jalili等在凝固浴中引入壳聚糖来进一步加强石墨烯纳米片之间的层间相互作用，使得石墨烯纤维的拉伸强度进一步提升，达到442 MPa。其次，还原过程对制备的石墨烯纤维的机械强度也有较大的影响。正如之前所述，石墨烯纤维的制备大部分是通过还原氧化石墨烯纤维经而得到，而还原过程及还原程度对纤维的性能影响至关重要。目前，通过化学还原剂和高温热还原是最常用的两种还原氧化石墨烯的方法。但是化学液相还原过程难以修复氧化石墨烯纳米片中受损的晶格结构，还原程度相对不够彻底。还原剂主要选用氢碘酸、水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠作为还原剂；而高温热还原(一般温度为 1273–3273 K)则可以进一步修复石墨烯纳米片受损的晶格结构，极大缩小石墨烯片层间距，提高排列规整度和堆积密度，从而使其强度大幅增加。
2.2 电导率
电导率是石墨烯纤维应用于电化学能量存储 的一个极其重要的参数。理论上石墨烯具有超过 200000 cm2 ∙V−1 ∙s−1 的高迁移率，但载流子浓度相对较低，这极大激发了研究者们对于提高石墨烯纤维电导率的研究兴趣。表1总结了目前报道的一些关于石墨烯纤维的制备和改性方法以及对应的性能参数。首先，可以通过加入高电导率材料来提升石墨烯纤维的电导率。
例如，Xu等将Ag纳米线添加到氧化石墨烯纺丝液中(图3b) ，纺丝管中的剪切力促使Ag纳米线在获得的石墨烯纤维中沿着轴向排列。结果表明制备的Ag纳米线 掺杂石墨烯纤维展现出9 × 104 S∙m−1 的电导率和 7.1 × 103 A∙cm−1 的电流容量。其次，通过掺杂策略 可有效增加石墨烯纤维的电荷载流子密度，从而提高导电性。
Liu等通过将钾(K)等电子供体元素或溴(Br)等电子受体元素掺杂到石墨烯纤维中，制 备的杂化石墨烯纤维的电导率分别达到了2.24 × 107 S∙m−1 (K)或1.5 × 107 S∙m−1 (Br)，远远超过原始 石墨烯纤维(8.0 × 105 S∙m−1 )，与铝(3.5 × 107 S∙m−1 )、铜(5.9 × 107 S∙m−1 )等典型金属相当。另外， 高温(> 1500 °C)退火处理是大幅提高石墨烯纤维的导电性的最有效方法，但这种苛刻的处理会引起能源消耗和成本问题。
2.3 热导率
与单层石墨烯相比，普遍认为多层石墨烯的热导率几乎随石墨烯层数呈线性递减的趋势,这种效应的主要原因是层间较强的范德华相互作用限制了石墨烯纳米片的自由振动，从而阻碍了声子传输。此外，晶界也可以对此产生影响。可以通过在石墨烯纤维中形成大尺寸石墨化晶体的策略来降低声子散射和振动限制，这有助于更有效的声子传输。高温处理可以修复受损的石墨 烯纳米片并促进石墨化晶体的生长。
Xin等发现当退火温度从1400 °C增加到2850 °C时(图3c)，石墨烯纤维的晶畴尺寸从40–50 nm显着提高到783 nm，热导率从~300 W∙m−1 ∙K−1 增加到~1290 W∙m−1 ∙K−1 。目前，通过对材料、制备工艺的调控以及后续处理， 石墨烯纤维的导热系数已超过碳纤维和碳纳米管纤维。但是，还需要进一步研究和改善石墨烯纤维的制备工艺，修复纤维内部的结构缺陷，改善内部石墨烯纳米片取向，来获得更高导热系数的石墨烯纤维。
三、石墨烯基纤维的储能应用
随着人们对生活需求的日益提高，石墨烯 纤维在功能化织物领域的相关研究变得更加重要。石墨烯纤维凭借其超高的导电性、柔韧性、导热性、孔隙率、韧性和强度，在超级电容器、金属离子电池、神经微电极、 热电器件、太阳能电池以及相变纤维等领域具有重要的应用前景。本节主要围绕石墨 烯纤维基能量存储和转化器件，针对器件的构型和性能提升策略进行了详细总结与讨论。
3.1 能量存储
目前，纤维型能量存储器件的组装方式主要分为三种，包括平行、扭曲和同轴，已被广泛用于制造纤维型器件。
图片来源：网络
如图4所示，平行结构是通过将两个互相平行的纤维电极与夹在它们之间的隔板配对来组装的。如果使用的是液体电解质， 则该器件需要进一步封装以防止电解质发生泄漏。扭曲结构是通过将两个纤维电极扭曲缠绕在 一起获得的，这通常需要在每个纤维电极的表面上预涂(准)固态电解质以防止发生短路。此种结构显示出类似于织物长丝的结构，因此扭曲型纤维似乎非常适合可穿戴应用，并且可以很容易地编织成放大的能源纺织品。而同轴结构通常通过逐层组装程序和同轴三层针头同时纺丝实现，其中一个纤维电极作为核心，然后依次包裹凝胶电解质或核膜，另一个电极围绕核心纤维。
整个器件显示了一个核壳架构，所有组件共享同一中心轴。与同轴型相比，平行和扭曲结构在制造简易性和直径可调性方面具有明显的优势，展示出大规模生产的潜力。然而，两个纤维电极之间的有效界面面积和活性材料的载量相对较低，从而限制了能量和功率密度。相对地，同轴型构型可以在电极之间提供更紧密和有效的界面传输区域，有利于实现更高的功率密度和达到更稳定的结构。
3.2 能量转换
纤维热电器件
在之前的报道和理论计算中，石墨烯已被证实是热电材料有希望的候选者。石墨烯纤维作为典型的一维石墨烯宏观体，凭借其高导电性、可调结构和良好的柔韧性，在纤维状热电发生器方面引起了广泛关注。
热电材料性能通常取决于品质因数(ZT)：ZT = TσS2 λ 其中S、σ、T、λ分别为塞贝克系数、电导率、温度 和热导率。因此，优良的热电材料必须具有显著的 导电性、高塞贝克系数以及较低的热导率。
石墨烯纤维基的热电发生器在2016年首次报道，Ma 等对其热电特性进行了系统研究(图9a，b)。该石墨烯纤维的S和ZT分别为−3.9 μV∙K−1 和3.7 × 10−6 (289 K)。为了提高石墨烯纤维的ZT和功率因数，目前已经做了许多尝试，例如往石墨烯纤维中掺杂导电聚合物或通过元素掺杂丰富缺陷位点。
例如， Liu等通过形状受限的水热法制备了聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT:PSS)/石 墨烯杂化纤维(图9c)。该杂化纤维显示出较高的电 导率(94.2 S∙cm−1 )、塞贝克系数(13.4–17.4 μV∙K−1 ) 和功率因子(2.9 μW∙m−1 ∙K−2 )。混合纤维增强的热 电转化性能主要归因于掺杂导电PEDOT后电导率 的增加，因为电荷载流子的传输势垒降低。更重要的是，包含p型和n型混合光纤的组装热电器件表 现出4.07 mV和2.27 μW∙cm−2 的输出电压和功率密 度，展示了在可穿戴设备上作为能量收集器的潜力。
图片来源：网络
类似的，Jiang等通过掺杂聚乙氧基乙烯亚 胺设计了一种没有任何粘合剂的集成p/n结全石墨 烯纤维，制造的p型石墨烯纤维的ZT和功率因子分 别为2.04 × 10−6 和0.78 μW·m−1 K−2 (图9d，e)。此 外，p/n-GFs可以编织到柔性聚二甲基硅氧烷基板 中以制备可穿戴热电发生器，室温下最大输出功率可达1.3 pW。溴掺杂石墨烯纤维的ZT为2.76 × 10−3 ， 在整个温度范围内比未掺杂的石墨烯纤维高3倍。此外，Gao等制备的溴掺杂石墨烯纤维的室温功率因数可达624 μW·m−1 ∙K−2 ，远高于仅由石墨烯和碳纳米管构成的材料。溴掺杂提高石墨烯纤维的热电性能主要归纳为：
(1)溴掺杂后杂化石墨烯纤维的缺陷数量增加，导致声子散射增强，从而使得石墨烯纤维的热导率降低；
(2)通过降低费米能级 来增加塞贝克系数和电导率。尽管目前基于石墨烯纤维的热电发生器已经取得了较大成就，但仍存在巨大的挑战：(i)良好的热电性能需要高温差；(ii)输出电压较低，难以满足可穿戴电子产品的要求；(iii)目前p/n结组装规模 有限且机械顺应性有限。
来源：Carbontech
关键词：
石墨烯
可穿戴电子产品
