随着不可降解的石油基聚合物材料在世界范围内的广泛应用,环境负担日益加重,生物可降解复合材料的发展已成为人们极感兴趣的课题。生物基复合材料通常具有可持续性和生物可降解性,这类材料可以减少人们对石油资源的依赖。
作为一种可堆肥降解的聚合物,PLA可由玉米、马铃薯、甜菜等农作物原料发酵而成,具有良好的热塑性、力学性能、阻隔性能、透明度并且易于加工。PLA产品使用后直接堆肥将完全降解为CO2和H2O(如下图所示),符合可持续发展的要求,可用作包装材料,其纤维还被用于制造一次性用品、汽车、服装、电子产品和医疗卫生设备等。美国食品药物管理局(FDA)认证PLA为安全材料。
聚乳酸合成,循环及降解示意图
虽然PLA有足够的物理性能来满足许多应用,但它在弯曲、冲击和热稳定性方面存在明显不足,加上聚乳酸树脂相对较高的成本,使其无法被更广泛地使用。在不降低环境效益的前提下,开发天然纤维增强聚合物复合材料是解决PLA性能和成本问题的可行方法。
天然纤维在加工过程中具有较好的灵活性、高固化性、易接近性、可生物降解性、低成本和生态友好性等诸多优点,常见的天然纤维有黄麻、亚麻、红麻、大麻、苎麻、剑麻、菠萝、棉花、木棉、椰子、竹子、象草等,部分分类如下图所示。大部分的天然纤维都是由纤维素、半纤维素、木质素、蜡质和几种水溶性纤维组成的。
天然纤维种类及微观示意图
天然纤维固有的极性导致纤维难以均匀分散,它的亲水性和聚合物基体的疏水性导致界面黏合性差,令复合界面处形成空隙,进而使复合材料的力学性能下降。因此,研究天然纤维复合材料的一个方向是通过处理纤维表面来改善纤维与基体之间的相互作用。
目前的制备方法主要为注塑成型、压缩成型、挤出成型等。
2、天然纤维/聚乳酸复合材料的性能
2.1力学性能
2.1.1弯曲性能
天然纤维增强聚乳酸复合材料的弯曲性能与界面相容性相关,弯曲性能主要包括弯曲强度和弯曲模量。常用弯曲试验来评定弯曲性能,有三点加载和四点加载2种方式。
纯PLA的弯曲强度和弯曲模量分别约为87MPa和3.30GPa,弯曲强度高于常见的烯烃类塑料聚氯乙烯(PVC,<50MPa)、聚丙烯(PP,<50MPa)和高密度聚乙烯(HDPE,25~40MPa),低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,200MPa)。在PLA中掺入某些天然纤维可提高弯曲强度和弯曲模量,表1分别列举了不同纤维对PLA复合材料的增强效果。复合纤维材料中高力学性能的纤维可以起支撑作用,纤维与基体材料之间相互作用较大,增强相与基体之间的界面作用能够更好地提供力学性能。
表1聚乳酸复合材料的各项性能
对纤维进行表面改性是提高弯曲性能的一个重要途径,其中用碱和硅烷处理植物纤维是增强PLA最常用的化学处理方法。同种复合材料不同的纤维取向和加工条件也会对材料的弯曲性能产生影响。
2.1.2抗冲击性能
抗冲击强度是材料在突加载荷下抵抗断裂的能力,通常用摆锤冲击试验测试,分为无缺口和有缺口2种。无缺口抗冲击强度指无缺口试样在冲击载荷作用下,破坏时所吸收的冲击能量与试样的原始横截面积之比,单位为kJ/m2;缺口抗冲击试样抗冲击强度以缺口试样破断时单位宽度所消耗的能量来衡量,单位为J/m。复合材料的抗冲击强度受纤维、基体、界面等多种因素的影响。
由于天然纤维的亲水性和聚乳酸基体的疏水性,导致复合材料的结合强度较差,复合材料脱黏耗散能量较小,复合材料抗冲击强度主要与纤维和基体的断裂有关。冲击强度还与复合材料的韧性有关,这取决于纤维、聚合物和它们的界面黏合力。
2.1.3拉伸性能
拉伸性能反映复合材料的受力抵抗效果,提供有关弹性模量、弹性极限、伸长率、比例极限、面积缩小率、抗拉强度、屈服点、屈服强度等拉伸特性的信息。天然纤维与PLA复合时,一般情况下复合材料的性能取决于增强相,即天然纤维的种类对复合材料拉伸强度有根本影响。
天然纤维与PLA基体的比例对复合材料的拉伸性能也有影响。从形态结构的角度看,生物复合材料的拉伸强度在的低纤维质量分数(5%~10%)时受纤维空洞和拔出的影响较大,在的高纤维质量分数(20%~30%)时受纤维团聚的影响较大。
PLA基体与纤维之间的界面黏合影响复合材料的拉伸性能。对纤维进行表面处理或者添加偶联剂能够改善纤维-基质的黏合力。适量的MAH-g-PLA相容剂可以在PLA/木纤维复合材料中产生较好的“耦合效应”。
2.2耐热性能
聚乳酸(PLA)的熔点为180℃左右,当温度高于200℃时,就会明显发生热降解。PLA的热变形温度(HDT)只有55~60℃,然而目前市面上使用的包装材料要求其能承受住100℃左右的温度,因此极大地限制了PLA的使用。
提高PLA耐热性能的方法主要有提高PLA结晶速率和结晶度,以及对PLA进行退火处理等。PLA在其玻璃转化温度(Tg)附近具有很高的迁移率,因此表现出很低的耐热性。成核剂的加入可以提高PLA的结晶度,增加结晶和刚性无定形部分,这会阻碍聚乳酸的链迁移率,从而使其能够抵抗热引起的扭曲,从而提高耐热性。
天然植物纤维的加入,可以起到成核剂的作用,提高结晶速率和结晶度,从而提高了PLA的耐热性。加入成核剂和进行退火处理都可以改善PLA的结晶度和耐热性。工业中常常对PLA采用退火处理的方法来改善其结晶性能,从而提高PLA产品的耐热性能。
再者,通过对纤维进行表面处理的方法同样可以提高PLA的耐热性。聚乳酸在331.8℃时开始分解,在374.9℃时分解完成,而碱处理的苎麻纤维增强聚乳酸复合材料的分解始于345.1℃,在391.0℃左右达到终点。纯聚乳酸的分解温度低于碱和硅烷处理的复合材料的分解温度,主要是因为表面处理去除了苎麻表面的污垢和相关杂质,这些杂质往往会降低耐热性。
2.3降解性能
PLA的结构中含有易水解酯键,这使得PLA制品具有良好的降解性能,被弃后能迅速降解,最终产物为二氧化碳和水,不会污染环境。
天然植物纤维也为可降解材料,具有吸湿性、亲水性,能加速聚乳酸降解。复合材料的降解性能与天然植物纤维表面改性的方法、增溶剂的选择等条件有关,也与材料形状、分子量大小、聚合结构、使用环境(温湿度、pH值、氧、微生物、酶)等有关。在相同条件下,复合材料的降解性能都要优于纯PLA的。在混合微生物群受控的土壤堆肥条件下,复合材料容易在潮湿、温暖、好氧的环境中加速降解。
3、结语
聚乳酸基纤维复合材料未来发展趋势可以归结为以下几点:
降低生产成本以获得更广泛的认可,市场需求增加、生物复合材料大量生产以及廉价生物聚合物的不断开发,预计成本可能会降低;
研究应考察具有不同类型、比例和形态的天然纤维用于多功能应用的PLA基复合材料的制备和改进;
由于天然纤维的复杂性和多样性,应该建立一个关于纤维和生物复合材料的数据库;
纤维改性技术,如用碱、硅烷、偶联剂等进行表面处理,可以改善纤维的表面性能和纤维/基体界面,从而研制出更好的生物复合材料,以满足各种要求。
参考资料:詹伟招《天然纤维素增强聚乳酸复合材料性能研究进展》,包装工程,2023年17期
来源:Internet
关键词:
天然纤维素增强聚乳酸复合材料