橡胶制品喷霜的原因，防喷霜配方设计，配合剂用量

 

喷霜是橡胶加工过程中最难以解决的质量问题，也有人把它称作橡胶行业的世界性难题。

 

喷霜可以有多种形式出现在制品表面。如何；喷粉、喷油、喷蜡、喷隔离剂、喷彩等（红色喷霜）等。喷霜不仅对橡胶制品外观不雅，而且对产品的物理机械性能也会产生不良的影响。

 

橡胶制品为什么会喷霜？

 

在橡胶的配合体系中，某些配合剂在胶料中发生过饱和状态后，从亚稳态走向稳态，橡胶近表层的配合剂首先析出，同时内层也不断地向表层迁移析出，当配合剂在橡胶中浓度降低到与橡胶溶解度饱和状态时，喷霜过程才会停止。

 

橡胶吐霜、吐蜡、吐油的状况

1、是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂；

2、是石蜡、地蜡等蜡状物；

3、是软化剂、增粘剂、润滑剂等液态配合剂析出在橡胶表面。

 

而配合剂在橡胶中的溶解度一般都是随着温度的升降而升降；橡胶储存时所受的压力、周围空气的湿度以及时间对配合剂的溶解度也有影响，虽然一般情况下影响不大，但是，如果压力较大，受压部位橡胶中的配合剂就会形成晶核，析出于橡胶表面，形成喷霜；如果空气的湿度过大，橡胶中极性大的配合剂对生胶（非极性）的作用减弱，配合剂溶解度下降，从而导致喷霜；储存时间越长，橡胶表面喷霜越明显，由于储存环境中空气的温度和湿度随着季节的变化而不同，并且差别较大，极易造成配合剂的溶解度发生变化，从而导致喷霜。

 

喷霜的原因众多，所涉及面最为广泛，它涉及到配方、工艺、设备、储存、管理等因素，几乎是橡胶制品加工的整个过程。

 

所以说有时解决喷霜问题比研究开发配方还要难，作为一名橡胶工艺师，能从容不迫解决喷霜问题，不但要具备广泛的实践经验，而且还必须具备深厚的理论功底。有时即便找出了问题的原因所在，因条件所限还是一筹莫展。

 

导致喷霜原因分析：

 

1、过量配合

各种助剂在橡胶中的溶解度不同,助剂在橡胶中的溶解度越小,越易出现由过量配合(即橡胶中助剂的含量超过其在橡胶中的溶解度)而引起的喷霜。过量配合而喷霜时,往往会带动其它组分一起喷出(这种现象称为被动喷霜),尽管这些被动喷霜物在橡胶中远未达到饱和状态。

 

2、温度变化

助剂在橡胶中的溶解度随温度变化而变化,一般情况下,温度高时溶解度大,温度降低时溶解度减小。由于橡胶制品通常在室温下使用,一旦外界温度低于室温,配方中一些助剂的含量接近其溶解度而析出,产生喷霜。例如夏季生产的胶鞋出厂检验时合格,贮存到冬季却发现喷霜。

 

3、欠硫

助剂在橡胶中的溶解状况受硫化条件影响。以NR为例,在正硫化条件下,交联密度最大,游离硫减小,喷硫几率降低,其它助剂穿梭于三维网络的机会也降低,因而喷霜几率降低;反之,在欠硫状态下,网络交联密度相对较小,喷霜几率相应增大"

 

4、老化

老化意味着硫化胶三维网络结构的局部因键断裂而受损,从而消弱了网络结构吸附和固锁配合助剂的能力,助剂向表面迁移导致喷霜"

 

5、受力不均

橡胶受到外力作用时,往往导致应力集中而使表面破裂,使原来呈过饱和状态的配合助剂微粒加速析出,在裂纹表面形成喷霜,并向周边延扩"

 

6、混炼不均

混炼不均导致配合剂在橡胶中分散不均,局部会出现配合助剂超过溶解度而产生喷霜"

作者：王太海

常用促进剂在EPDM中使用的无喷霜极限用量
类型	名称	分子量	极限用量/份数
噻唑类	M(MBT)	167	2.5
	DM(MBTS)	332	1.5
	MZ（ZMBT)	398	2.5
秋兰姆类	TS(TMTM)	208	0.3
	TT(TMTD)	240	0.5
	TETD	296	0.6
	TRA(DPTT)	384	0.8
	TE	364	0.6
	TBzTD	554	1.5
	TBTD	408	1.5
二硫代氨基甲酸盐类	PZ（ZDMC)	305	0.5
	EZ(ZDEC)	361	0.4
	BZ(ZDBC)	474	2.0
	PX	458	1.0
	TDEC(TeEDC)	720	0.6
次磺酰胺类	CZ(CBS)	264	2.6
	NS(TBBS)	238	2.0
	NOBS(MBS)	252	2.0
吗啡啉类	DD(DTDM)	236	1.0
硫脲类	NA-22(ETU)	102	1.0
胍类	D(DPG)	211	0.6
硫磺	S	32	2.0

 

EPDM防喷霜配方设计原则

1、配方设计尽可能简单化，达到目的要求越简单越好。

2、少用或不用各种功能性助剂，少用低分子易迁移类物质。

3、适当使用一些如古马隆类杂环增粘物质。

4、防霜剂和防喷霜综合促进剂的使用，但要注意用量。

5、石蜡油或环烷油使用粘度高一些的。

6、促进剂按照少量多品种搭配使用，同种类促进剂分子量大的比小的好，取代基越大越安全。

7、注意各种助剂之间的搭配和反应。

8、生胶最好是2种并用，相互之间取长补短，牌号的选型很重要。

 

关于橡胶制品喷霜的各种解决办法：

 

1、高温烘烤；

2、化学试剂擦拭（一时解决）；3打毛表面（亚光）。要不就该整体配方，是里面的试剂过饱和喷出（析出）表面所致。

3、炼胶或硫化胶内部的液体或固体配合剂因迁移而在橡胶制品表面析出形成云雾状或白色粉末物质的现象。这是由于硫、石蜡、某些防老剂、软化剂的使用量超出了它们在橡胶中的溶解度而引起的。为防止喷霜，上述各种配合剂用量要适当，对常见的硫黄喷霜可采用不溶性硫黄加以防止。在橡胶中适当加入松焦油，液体古马隆等可增加胶料对上述配合剂的溶解度，以减少喷霜现象。

4、根据生胶和配合剂的特性，选用适合的高温硫化温度和时间。

①NR、充油SBR、CR、SBR和NBR的硫化温度应分别不超过240，250，260，300和300℃。

②硫化体系选用有效和半效硫化体系（主要形成耐热性能好的单硫键和双硫键）；促进剂选用次磺酰胺类或噻唑类促进剂为主促进剂，选用胍类或秋兰姆类促进剂为辅促进剂；采用硫给予体（如硫化剂DTDM）部分替代硫黄。

③配用对粉料有一定溶解和浸润作用的松焦油、沥青、松香和液体古马隆树脂等助剂

5、橡胶喷霜的原因是因为配料的量超出了橡胶的饱和度的范围，假如你的因为防老剂所导致喷霜的，那么你可以使用防老剂并用的方法，就是不同种类的防老剂一起使用。还有你在混炼这道工序中要保证配料均匀分散。还可以加入橡胶均匀剂，分散剂。

 

来源：Internet

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