橡胶材料以其弹性、耐酸碱性和耐候性等特性，在化工、农业、材料、航天等多个领域得到广泛应用。作为全球橡胶消费第一大国，我国有 80%的橡胶依赖进口。天然橡胶因其稀缺性和广泛应用性，与石油、铁矿等国际大宗商品相同，成为一种具有战略意义的资源型产品。在橡胶硫化过程中，硫起到至关重要的作用，未经硫化的橡胶分子之间没有交联，缺乏良好的机械性能，几乎没有使用价值。经过硫化，生橡胶分子之间产生交联，其结构发生变化，从而大大改善了拉伸、弹性、硬度等一系列性能，形成有使用价值的橡胶制品，硫含量直接影响橡胶制品的物理和化学性能。因此，橡胶中硫含量的测定在提高橡胶质量、确定产品性能以及确保橡胶制品的安全性方面起着至关重要的作用。

 

目前的国家标准方法中，橡胶中硫含量的测定方法包括GB/T 4497. 1— 2010《橡胶 全硫含量的测定 第1部分：氧瓶燃烧法》和 GB/T 4497.2—2013《橡胶 全硫含量的测定 第2部分：过氧化钠熔融法》中的化学法以及GB/T 41946— 2022《橡胶 全硫含量的测定 离子色谱法》中的离子色谱法。然而，化学法操作复杂、耗时较长，每个步骤中的误差都可能导致较大的偏差，且受到多种干扰因素的影响，测定结果准确度有待提高；离子色谱法干扰因素较少，数据准确率高，但测定过程所需时间较长。波长色散 X 射线荧光光谱法利用特定波长的 X 射线照射样品表面，激发样品产生荧光，通过观察荧光 X 射线的波长和强度来确定元素的种类和含量。该方法具有快速、准确和灵活等优点，已广泛应用在各种产品元素的测定中。但关于 X 射线荧光光谱法测定橡胶中硫含量的研究鲜有报道。基于此，研究人员采用波长色散 X 射线荧光光谱法测定经硫化后的天然橡胶制品中硫的含量，方法具有前处理简单、检测过程快速便捷、准确度可靠等优点，能够满足日常分析需求，有助于橡胶硫化工艺技术研究、新产品开发和质量控制，对于提升橡胶产品质量具有重要意义。

 

1. 试验方法

 

1.1 参考样品的配制

 

因为目前市面暂无天然橡胶基体的在售有证标准物质，所以研究人员采用人工配制参考样品的方式。取生胶300g，经炼胶机塑炼后放置在平整、清洁、干燥的托盘中冷却至室温；将塑炼后的生胶样品投入通入冷却水的炼胶机中，反复做 3/4 割刀、折叠下片，再过辊动作，依次加入硫化促进剂TBBS、氧化锌、硬脂酸和一定量的硫磺，混炼。将样品置于平整、清洁、干燥的托盘中，冷却后的样品用铝箔包裹放置于密闭容器中，于 25℃停放48h；取 60g 经停放处理的胶料样品置于模具中，在平板加硫成型机上于（145±1）℃硫化样品；硫化结束的胶片放置在平整、清洁、干燥的托盘中冷却至室温后，用切片机制取参考样品。参考样品应表面光滑、平整、均匀，无色差，否则应重新制备。

 

考虑硫磺用量时，硫含量应覆盖一定的范围以满足测定需求，结合批量检测实际样品中常见硫含量情况，选择制备6个浓度水平的参考样品，人工配制参考样品中硫磺用量及对应的硫的质量分数如表1所示。

 

1.2 校准曲线的绘制

 

每个浓度水平的参考样品至少需要制备 3 片，待仪器稳定且进行漂移校正后，在仪器工作条件下测定。以硫元素的质量分数为横坐标，对应的荧光强度为纵坐标绘制校准曲线。结果显示，硫的质量分数在1.0%~4.0% 内与对应的荧光强度呈线性关系，线性回归方程为y=7.116x+9.180×10-2，相关系数大于0.9995，可以满足线性要求及实际样品的检测范围要求。在具体的检测过程中，也可以根据需要选择校准曲线中的浓度点。

 

1.3 参考样品的均匀性分析

 

按随机抽样的原则，从制备好的参考样品中裁取 15 个试件进行测定。 采用国家标准GB/T 15000.3—2008《标准样品工作导则（3） 标准样品 定值的一般原则和统计方法》推荐的单因素方差分析法（F法）对样品的均匀性进行分析。以 Fα−F来表征参考样品的均匀性，Fα 值由F表查得（显著水平α=0.05）。Fα−F<0，认为参考样品的均匀性不能满足要求；Fα−F ≥0，则认为参考样品的均匀性较好，且Fα−F越大，参考样品的均匀性越好。

 

1.4 样品分析

 

将天然橡胶样品裁切成符合样品杯尺寸的样品，置于样品杯中，盖上 Mylar膜后，将样品杯置于波长色散 X 射线荧光光谱仪的样品槽中，按照仪器工作条件测试。

 

2. 结果与讨论

 

2.1 混炼时间的选择

 

不同于一般的溶液体系可通过搅拌的方式将溶质均匀地分散在溶剂中，在橡胶基体参考样品制备的混炼过程中，硫磺等组分类似于溶质，而生胶则类似于溶剂，它们构成了分散体系的主体。为了确保硫磺能够充分且均匀地分散在生胶中，混炼时间的选择显得尤为关键，直接影响参考样品的均匀性和一致性。图1给出了在不同混炼时间下参考样品均匀性的变化趋势。

 

由图1可知：当混炼时间不大于 8min时，Fα−F为负值，说明此时参考样品的均匀性较差，无法满足要求；随着混炼时间的延长，硫磺分散均匀度逐渐提高，当混炼时间为10min时，Fα−F转为正值，说明此时参考样品的均匀性较好，可以满足要求；当混炼时间不小于12min时，参考样品的Fα−F 趋于稳定，说明此时参考样品内部的硫磺已得到了充分的分散。因此，试验选择的混炼时间为12min。

 

2.2 胶料停放时间的选择

 

经过开炼机出片后，混炼胶在硫化前需要经过一段时间的停放，这个过程并非是静态的，而是硫磺等组分进一步均匀分散的过程，该过程对于确保参考样品的均匀性和一致性起到了不可或缺的作用。图 2 给出了在不同停放时间下，参考样品均匀性的变化趋势。

由图2可知：随着停放时间的延长，Fα−F呈现先增大后减小的趋势，在停放时间为 48 h时，Fα−F达到最大。在停放的过程中，硫磺等组分借助橡胶大分子的链段运动还会继续进行自由扩散，进而增大均匀分散程度；同时，停放的过程也是混炼胶内应力消除的过程，有利于参考样品的均匀一致性。停放时间较短时，上述各项停放的作用还来不及得到发挥，随着停放时间的延长，Fα−F逐渐增大；而停放时间过长时，混炼胶中的各组分粒子可能会重新聚集，从而影响均匀性，造成Fα − F 减小。因此，试验选择参考样品的停放时间为 48 h。

 

2.3 停放温度的选择

 

根据聚合物的时温等效性原理，停放温度与停放时间对参考样品的均匀性起着同等重要的作用。适当提高混炼胶的停放温度可以促进胶料内部大分子和硫化体系的热运动，从而使硫磺等组分能够更均匀地分散在胶料中。图 3 给出了在不同停放温度下，参考样品均匀性的变化趋势。

 

 

由图3可知：随着停放温度的升高，Fα−F呈现先增大后减小的趋势，当停放温度为25℃时，Fα−F达到最大。当停放温度从 10 ℃升高到 25 ℃时，分子的热运动能量增加，使得硫磺等组分更容易扩散和分散在混炼胶中，Fα−F逐渐增大；当停放温度超过 25 ℃后，硫磺等组分容易聚集和团聚，导致均匀性下降，Fα−F呈减小趋势。这可能是由于停放温度越高，橡胶的本体黏度越低，添加组分与橡胶间的相互作用减弱；另一方面，组分之间的分子活动能力增强，容易通过分子运动实现相互接触，进而导致聚集现象的发生。因此，试验选择的参考样品的停放温度为 25 ℃。

 

2.4 检出限

 

硫是橡胶成型过程中必不可少的成分，因此采用多组平行空白测试得到结果的均方根（RMS），再以2.5倍 RMS 作为方法检出限的经典方法难于实现。参考理论检出限的计算方法 n√w / 200S[ 常数 n 与置信区间相关，本试验中取 n=3（置信概率为99.73%），w为测试元素硫的质量分数，S为测试元素硫的仪器灵敏度 ]，得到本方法中硫元素的理论检出限为 0.006%（质量分数）。

 

2.5 准确度与精密度试验

 

试验选取两种浓度水平的质控样品，分别进行 10次平行测定，对测试结果进行统计分析，以元素测定平均值与标准偏差2倍之和/差确定允许区间，样品多次平行测试结果的平均值与其理论值之间差值均小于本方法的最大允差，两种浓度水平的质控样品的理论值、测定平均值和相对标准偏差（RSD）如表2所示。

 

结果表明，本方法具有较高的准确度和精密度，测试结果稳定可靠。

 

2.6 方法比对

 

采用本方法与 GB/T 41946— 2022中的离子色谱法对3个样品进行对比测试，结果如表3所示。

 

结果表明，两种方法的测定结果基本一致。

 

3. 试验结论

 

研究人员提出了波长色散X射线荧光光谱法测定天然橡胶中硫含量的方法。针对目前没有在售的有证标准物质，采用人工配料、混炼、硫化压片制备了不同硫含量梯度的校准参考样品，校准曲线线性关系良好，相关系数大于0. 9995，解决了标准物质缺失的问题。参考样品制备中，应充分保证混炼时间，有利于硫元素的均匀分散；停放温度为25℃、停放时间为48h时，硫元素的分散性最好，参考样品均匀性最佳。研究人员准确度和精密度可靠，检出限低，弥补了现有国家标准方法中存在的检测过程复杂、耗时较长的不足，同时解决了橡胶基体无在售有证标准物质的困难，充分利用了X射线荧光光谱法快速高效的优势，实现了快速测定的目的，也为建立橡胶制品中硫含量的波长色散X射线荧光光谱标准方法提供了基础。

 

作者：张彰1，丁友超1，吴璟1，张越2，张彤2，孙婷婷2，严文勋1

 

单位：1. 南京海关工业产品检测中心；

 

2. 江苏省纺织产品质量监督检验研究院

 

来源：《理化检验-化学分册》2025年第3期

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 橡胶