摘要

 

普通环氧树脂的导热系数较低[0.2 W/（ m·K）]，难以满足高频、高功率化电子设备的散热需求，因此开发导热性环氧树脂成为业界的研究重点和热点。导热性环氧树脂一般分为填充型导热环氧树脂和本征导热型绝缘液晶环氧树脂（LCER）两类，LCER的导热性能源于树脂中存在的微观有序结构。综述了本征导热型绝缘液晶环氧树脂导热性能的影响因素、常用表征方法、液晶单体在改性环氧树脂方面的应用、具有特殊功能的绝缘液晶环氧树脂，最后总结了绝缘液晶环氧树脂发展现状及其发展趋势。

 

关键词

 

液晶基元；本征导热；环氧树脂；导热系数

 

随着纳米电子学的进步、三维芯片堆栈架构和柔性电子等新应用领域的出现，高性能热管理材料成为科学界和产业界研发关注的最前沿热点。环氧树脂具有良好的力学性能、高耐热性和易加工性，因此被广泛用于电子封装行业。导热绝缘环氧树脂一般分为填充型环氧树脂和本征导热型绝缘液晶环氧树脂。填充型导热环氧树脂是指向环氧树脂中添加高导热性无机填料（如Al2O3、Si3N4、AlN、BN等）后所形成的复合材料。本征导热型绝缘环氧树脂是指通过设计和改变分子和链节的结构以形成特殊物理结构（如取向结构、液晶结构和晶体结构等），从而提高树脂的内部结构有序性和导热系数的环氧树脂。

 

在环氧树脂中添加高导热性无机填料可以提高树脂/导热填料复合材料的导热性能。然而，有关复合材料导热性能的研究表明：当填料的导热系数大于基体导热系数的100倍时，即使填料含量再高，填料的增加对提高复合材料导热系数的能力也是微弱的。因此，提高负载导热填料基体的导热系数对提高复合材料整体的导热系数至关重要。相比于普通的环氧树脂，液晶环氧树脂具有高玻璃化转变温度，高模量，高韧性和高导热性的特点，通过分子设计合成高本征导热环氧树脂是实现环氧树脂及其复合材料导热性能突破的新思路。

 

1、 本征导热型绝缘液晶环氧树脂

 

本征导热型绝缘液晶环氧树脂（LCER）是一种基于液晶环氧树脂单体（LCE）中所含有的液晶基元来调控交联网络结构的有序性从而提高树脂本身的导热系数（κ）的液晶聚合物。LCE与固化剂在液晶温度区间内发生固化反应即可得到具有高导热性的LCER。LCE由液晶基元、柔性链段、环氧基团三部分组成。其中液晶基元一般是指含有苯环结构的刚性分子，液晶基元即可通过π-π相互作用控制分子之间的组装，又可通过其具有的sp3杂化间隔层在分子组装时施加位阻来阻止结晶的发生。LCE中柔性链段的结构及长度会影响LCE的自组装行为及其他性能。环氧基团位于柔性链节的末端，提供了固化时的反应基团。固化后环氧树脂的导热系数可由Debye公式[式（1）]得到。

 

κ=1/3Cvul 式         （1）

 

式中：Cv—体积热容；u—声子速度；l—声子平均自由程。

 

Cv由树脂本身的密度、比热容决定；l 由树脂的结晶度、取向方向，即声子的散射程度决定。声子散射程度越高，树脂内部结构有序度就越小，l 就越小，树脂导热性能就越差。LCE分子具有的自组装能力使其在固化过程中具有自取向特性。该特性可使得LCE在固化的树脂中形成取向结构微区，从而使得l 增加，提高了树脂自身的导热系数。

 

1.1 本征导热型绝缘液晶环氧树脂的导热机理及其导热性能影响因素

 

固化后的普通环氧树脂属于无定形聚合物，其热传导机制主要依靠分子或原子在其固定位置周围不规则排列的热振动，并将能量依次传递给相邻的分子或原子[如图1（a）所示]，热在其中的传播是随机和缓慢的，因此导热系数相对较低。液晶环氧树脂晶体部分的热传导机制主要依靠排列整齐的晶格的热振动[如图1（b）所示]，热能在液晶聚合物中扩散平稳、损耗少、热传导效率高，从而提高了环氧树脂的本征导热系数。导热填料的添加能够提高LCER复合材料导热系数，这是因为导热填料在LCE固化形成液晶畴的过程中被液晶性有序结构排斥发生聚集，随着填料的增加，聚集的导热填料在LCER中形成了连续的导热通路，使得复合材料的导热能力大大提高[如图1（c）所示]。

 

图1 导热环氧树脂的热传导机制

Fig.1 Schematic diagram of the thermal conduction mechanism of epoxy resin

 

LCE 的分子链结构，分子间作用力，固化剂，温度，液晶温度区间，外加的磁场、电场、表面张力、拉力等都将影响LCER的导热性能。

 

1.1.1  LCE分子链结构对LCER导热系数的影响

 

Giang等合成了3种主链结构不同的LCE，并研究了LCE主链结构对LCE/Al2O3复合材料导热性能的影响，发现用4，4’-二氨基二苯砜（DDS）做固化剂固化后的LCE/Al2O3复合材料的导热性能与LCE结构的有序度密切相关，LCE结构有序度越高，其导热性能越好。

 

Yang等以4，4’-二羟基联苯、三甘醇和环氧氯丙烷为原料合成了一种含联苯液晶基元的LCE，并以4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）为固化剂，氮化硼（BN）为填料，采用浇铸法制备了LCER和BN/LCER导热复合材料。该LCER在135~165 ℃之间具有液晶性，其本征κ高达0.51 W/（m·K）。Akatsuka等合成了含有不同长度烷基链芳香酯类LCE，用4，4’-二氨基二苯甲烷固化后得到的树脂导热系数不同，相比烷基链长的LCE，含短烷基链的LCE能够提供的液晶基元浓度更高，树脂有序区域较大，导热系数更高。Hossain等介绍了一种含二苯基二乙炔基的双功能环氧树脂单体（DPDA），该单体与对氨基苯磺酰胺（DDS）在不同温度下发生2次拓扑化学聚合后可得到高导热性的液晶LCER：发生第1次拓扑化学聚合固化反应后的DPDA分子间形成了链间π共轭网络，此时固化得到树脂的导热系数为0.43 W/（m·K）；第1次固化后的DPDA经过第2次更高温的拓扑化学聚合处理后，其导热系数可得到进一步的提高，达0.50 W/（m·K）。

 

液晶环氧的熔点、清亮点、玻璃化转变温度、热扩散系数、耐热和导热性能会受到介晶基元结构和柔性段长度的影响。提高LCE有序度，减小柔性链段的长度，引入π 共轭结构可以提高LCER 的导热系数。

 

1.1.2  分子间作用力对LCER导热系数的影响

 

Jeong等合成含端氰基联苯液晶基元的侧链型液晶环氧单体LCE-CB04、LCE-CB06、LCE-CB08，并用差示扫描量热仪（DSC）研究了其与己二胺、4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺三种胺发生固化反应时的温度区间，DSC测试表明只有LCE-CB06/己二胺固化反应温度是在LCE液晶温度区间内，且其固化后的κ达到了0.46 W/（m·K），远高于双酚A型环氧树脂[导热系数为0.2 W/（m·K） ]和联苯型液晶环氧树脂[导热系数为0.33 W/（m·K）]，其导热性能的提高是因为氰基联苯端基之间的偶极-偶极作用、π-π相互作用使得树脂中形成了高度取向的分子堆砌结构，从而降低了声子的散射程度，提高了声子平均自由程，进而提高了树脂本身的导热能力。此外，增加LCE与固化剂交联点间的非共价作用如范德华力、氢键，也可提升固化体系的κ。

 

1.1.3  固化剂对LCER导热系数的影响

 

环氧树脂的固化剂有胺类固化剂、咪唑衍生物、离子型引发剂3种，这三类固化剂的固化机理各不相同，使用不同类固化剂固化同一种液晶环氧单体得到的树脂的液晶性能、导热性能也会不同。例如，Islam等利用阳离子引发剂代替传统胺类固化剂线型固化联苯型LCE，克服了氨基与环氧基之间的键角限制，使得固化后的LCER保持原有的线型排列，利用阳离子引发剂固化后的LCER 的κ 达到了0.48 W/（m·K），是用传统胺类固化剂4，4’-二氨基二苯砜（DDS）固化得到的LCER[κ为0.34 W/（m·K）]的1.4倍，此外，利用阳离子引发剂去线型固化LCE的固化速率更快，固化工艺更为简单。

 

Olamilekan等和Ku等分别用胺类固化剂、咪唑衍生物固化了同一种具有不同长度烷基链间隔段的苯甲酸苯酯双介晶基元液晶环氧单体，虽然固化的单体相同，但不同固化剂固化树脂时所呈现的热力学特征变化趋势并不相同。胺类固化剂固化LCE时，随着烷基链长度的增长，分子运动能力减小，固化速率减慢；而使用咪唑衍生物固化LCE时，由于烷基链越长，分子柔性越大，分子活动能力变大，固化速率加快，交联程度也就更高。其中，用咪唑衍生物固化的液晶环氧树脂的导热系数会随着烷基链长度的增加而减小，但用胺类固化剂固化的LCER并没有出现导热系数随着烷基链间隔段长度的增加而减小的趋势。

 

对于同一类固化剂而言，固化剂的结构、官能团数会影响树脂所形成的液晶态类型。Li 等发现4，4’-联苯二酚二缩水甘油醚本身不存在液晶性，若使用对氨基苯磺酰胺在适宜温度下对其进行固化可得到具有近晶液晶相的液晶环氧树脂。Lin等发现分别使用具有大轴径比的双官能团胺类固化剂、四官能团的对氨基苯磺酰胺去固化同一种LCE可以得到不同液晶相的LCER，使用双官能度固化剂固化LCE可得到向列相的液晶环氧树脂，而使用四官能度的对氨基苯磺酰胺固化LCE可得到近晶相的液晶环氧树脂，从晶体的有序性而言，近晶相液晶比向列相液晶更稳定。在选择胺类化合物做固化剂时应选择“双活性”固化剂，其中高活性基团主要作为链延伸剂，而低活性基团主要起交联剂的作用。

 

1.1.4  温度对LCER导热系数的影响

 

温度会决定固化后树脂的液晶相，例如，液晶环氧单体和固化剂形成的反应混合物只有在向列相温度（略高于二者共晶形成温度）区间内发生反应才有可能获得近晶相结构的树脂。LCE固化温度也会影响LCER的导热系数，若LCE发生固化反应时的温度高于液晶温度区间，则固化后得到的树脂为非晶态聚合物，其导热系数会低于在液晶温度区间内固化的LCE；若固化反应发生在LCE 液晶温度之前，LCE在还没有转化成液晶相之前就与固化剂发生化学反应而被固定，LCE便无法最大程度地实现从固态到液晶态的转变，进而导致固化后的体系有序度降低，影响树脂的κ 值。导热填料改性的环氧树脂复合材料的κ 可随所处环境温度的升高而提高。这种提高可能是由于环氧树脂的热膨胀系数大，环氧树脂在高温下可对导热填料施加更大的压力，导致填料之间紧密接触，从而抑制了填料和树脂之间的界面热阻，进而提高了复合材料的κ。

 

1.1.5  液晶温度区间对LCER导热系数的影响

 

延长液晶温度区间对提高导热液晶环氧树脂的导热性至关重要。如果LCE液晶温度区间过窄，由于LCE固化反应为放热反应，LCE在固化时放出的热量将使得部分原本为液晶态的LCE转变为各向同性相，导致最终固化得到的LCER的有序性结构减少，这对LCER的导热性不利。另外，液晶温度区间过窄会使得复合材料由于相分离作用导致填料的可添加量减少，也就不能获得具有更高导热性的复合材料。Kim等通过改变烷基链长度合成了3种侧链型LCE，并采用了熔融共混的方式得到了具有更宽液晶温度区间的LCEs共晶混合物，通过DSC研究了这些共晶LCEs与不同固化剂发生固化反应的温度区间，最终筛选出了液晶温度区间达47 ℃、用对苯二胺固化后κ 达到了0.4 W/（m·K）的共晶液晶环氧单体。

 

1.1.6  外加的磁场、电场、表面张力、拉力对LCER导热系数的影响

 

Harada等研究了在磁场作用下，采用4，4’-二氨基二苯乙烷（DDE）固化LCE，发现随着磁场强度的增大，LCER沿磁场方向的导热系数会相应增大，κ 最高达到了0.89 W/（m·K），是未在磁场作用下固化的 LCER[κ 为 0.43 W/（m·K）] 的 2 倍 ，此 外 ，LCER/DDE固化体系的热力学性能在沿磁场方向呈现出了各向异性。Zeng等利用静电纺丝技术，通过控制液晶环氧预聚物浓度得到了具有不同直径的环氧树脂纤维，当纤维直径>500 nm 时，环氧膜的κ 为0.30 W/（m·K），当纤维直径减小到380 nm、180 nm时，环氧膜的κ可增加到0.48 W/（m·K）、0.80 W/（m·K）。杨森元等采用静电纺丝方法制备了高取向度液晶环氧纤维薄膜（LCEF），并结合真空抽滤的方法向纤维薄膜中填充纳米氮化硼（BNNSs）制备了LCEF/BNNSs复合膜。当LCEF的纤维直径为280 nm时，其面内κ 达到了0.69 W/（m·K），但其面外κ 不高，还不到0.15 W/（m·K），甚至比普通的双酚A型环氧树脂的κ 还要低。添加BNNSs可以提高复合膜的κ ，当纤维直径为280 nm的复合膜中BNNSs的添加量达到15%（以LCEF质量计）时，复合膜的面内κ 达到了 5.88 W/（m·K），其面外κ 也有所提高，达到了0.206 W/（m·K）。Tanaka等发现LCE在具有不同表面自由能的非晶态钠-石灰-硅玻璃基板表面固化可以得到κ 不同的LCER，LCE 在具有71.3 mN/m 和72.7 mN/m高表面自由能的基体表面固化形成了垂直排列的近晶A 相液晶，得到的LCER 的κ 分别为2.0 W/（m·K）和5.8 W/（m·K），而在具有46.3 mN/m低表面自由能的基体表面固化形成的是平面排列的液晶，其LCER的κ 为0.41 W/（m·K）。

 

Li等通过分子动力学模拟发现未拉伸的平行连接的环氧树脂（PLER）具有较高κ 为0.80 W/（m·K），PLER沿链内方向单轴拉伸后，其κ 可进一步提高至6.45 W/（m·K），若对单链环氧树脂进行拉伸应变改性，其κ 可提高30倍，达到33.8 W/（m·K）。

 

1.2 液晶环氧树脂常用表征方法

 

液晶环氧树脂单体的液晶相转变常伴随着光学性质的变化，可采用偏光显微镜（POM）和X射线衍射法（XRD）研究该光学变化过程。液晶环氧树脂固化反应过程中吸热放热都具有一定的规律性，可用差式扫描量热法（DSC）探究该固化过程中的动力学性质。

 

1.2.1  DSC

 

DSC可记录液晶环氧树脂单体的液晶温度区间。液晶环氧单体/固化剂的DSC曲线可观察到固化剂的熔点、固化反应过程（固化反应开始、峰值、结束时的温度）。等温DSC曲线可观察到单体在某一温度下固化完成所需要的时间。固化后树脂的DSC曲线可判断树脂单体是否完全固化以及树脂的玻璃化转变温度。

 

1.2.2  POM

 

液晶根据其结构的有序性可以分为向列相液晶、近晶相液晶、胆甾相液晶，这3种液晶中近晶相液晶的有序程度最高，通过POM观察这些液晶特定的形貌织构可以判断相应液晶的类型。向列相液晶织构一般为图2（a）所示的纹影织构，近晶相液晶织构一般为图2（b）所示的扇形纹影织构。目前还没有胆甾相液晶环氧树脂单体的报道。

 

图2　液晶相纹影织构

Fig.2　Liquid crystal phase schlieren texture

 

1.2.3  XRD

 

除了POM可以判断液晶的类型外，通过XRD衍射角的大小也可以判断液晶的类型。一般小角（2θ在2°~10°）处出峰代表近晶相液晶，宽角处出峰代表向列相液晶。通过XRD也可以探究树脂的结晶度、晶体尺寸。在XRD中出现衍射峰可证明该物质是晶体材料，但并不能证明其是液晶材料，例如4，4’-联苯二酚二缩水甘油醚。

 

2 液晶单体改性环氧树脂

 

固化后的商品化环氧树脂（如双酚A 型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等）属于非晶态无定形聚合物，其内部有序程度较低，液晶单体的引入可以提高环氧树脂内部结构的有序度。Dang等以4，4’-二羟基联苯和1，6-二溴己烷为原料，通过一步缩合反应合成了一种含柔性基元的联苯液晶小分子（BLCM）。以市售双酚A环氧树脂（E-51）为基体，4，4’-二氨基二苯基甲烷（DDM）为固化剂，BLCM为共固化剂，采用浇铸法制备高本征导热型液晶环氧树脂（LCER）。随着BLCM 用量的增加，LCER 中的有序结构增多，LCER的本征导热系数变大。当BLCM的用量为60%时（以E-51环氧树脂质量计），LCER的导热系数达到了0.42 W/（m·K），是仅用DDM固化的E-51环氧树脂的2.1 倍。Tian 等利用联苯型液晶环氧树脂（BLCER）对E-51 环氧树脂进行改性，发现当BLCER/E-51 复合材料中BLCER 用量为10% 时（以E-51树脂质量计），材料的耐冲击性、拉伸强度和弯曲强度分别提高了71%、21%和11%；该复合材料的导热系数是纯E-51环氧树脂的2.26倍；BLCER通过在复合材料中形成的微裂纹和导热网络显著提高了环氧树脂的机械韧性和导热性能。莫海林[35]利用4，4’-联苯二酚对双酚F型环氧树脂进行改性，与没有改性的双酚F环氧树脂相比，4，4’-联苯二酚改性的双酚F型环氧树脂固化物具有更高的导热性和热稳定性、更高的玻璃化转变温度以及优良的介电性能。

 

向小莲等以液晶环氧功能化改性的碳化硅纳米线（SiCNWs-LCE）为高导热填料，采用液相共混法制得了低填充量且高导热性的SiCNWs-LCE/LCER复合材料，并研究了高导热填料的质量分数对LCER导热性能的影响。未添加导热填料的LCER导热系数为0.33 W/（m·K）。随着 SiCNWs-LCE质量分数增加，SiCNWs-LCE/LCER复合材料的导热系数逐渐增大，当SiCNWs-LCE 质量分数达到20%时，复合材料的导热系数增大至 0.72 W/（m·K）。

 

3、 具有特殊功能的本征导热型绝缘液晶环氧树脂

 

Lin等合成了一种含酮基液晶基元的LCE，该LCE分别用4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）和4，4’-二氨基二苯砜（DDS）固化后的LCER 的玻璃化转变温度均高于230 ℃，且在360 ℃时均能维持热稳定。与普通的双酚A型环氧树脂相比，该LCER交联网络结构具有更高的玻璃化转变温度、储能模量、导热系数，并且在玻璃态和橡胶态时具有更低的热膨胀系数。

 

Yang等以2，2’-双（羟甲基）丙酸、4-苯基苯酚和环氧氯丙烷为原料合成了一种基于联苯液晶基元的侧链型液晶环氧单体（S-LCE）。然后通过环氧硫醇亲核开环反应和包覆法制备了兼具自愈性能的本征导热型液晶环氧膜（LCEF）。S-LCE 从室温至160 ℃都呈现出向列相液晶态，LCEF保持了向列相液晶的性能，并表现出高度的本征导热性和优异的自愈性能。LCEF 的面外κ 和面内κ 分别达到了0.33 W/（m·K）和1.25 W/（m·K），其抗拉强度达到了10.6 MPa，经过拉伸断裂强度的1次和4次自愈循环后，其抗拉强度依然有原本强度的90.6%和61.3%。

 

Kawamoto等研究发现导热性能优异的联苯型液晶环氧树脂（BLCER）由于其高密度结构，具有做为储氢容器的潜能，且BLCER有序度越高，氢在其中的扩散能力越弱，越有利于氢在LCER材料中的安全贮存。

 

4、  结  语

 

LCER由于其局部微观有序结构的存在，减小了声子散射程度，使得声子平均自由程增长，树脂本征导热性能得到了提高。LCE的分子链结构、分子间作用力、固化剂、固化温度、液晶温度区间、磁场、电场、表面张力、拉力等都会影响LCER 的导热性。DSC、POM、XRD是研究导热液晶环氧树脂使用的表征方法。用液晶单体对环氧树脂进行改性，不仅提高了树脂的导热性能，还能保持甚至是提升普通环氧树脂原有的性能。在LCE 中引入特殊基团可以赋予LCER 特殊的性能，这为LCER 的发展提供了新的思路。

 

虽然在液晶环氧树脂的本征导热机理方面和树脂有序结构对声子传热的影响机制方面的研究已经取得很大进展，但液晶环氧树脂的发展还存在如下几方面的不足：（1）液晶环氧树脂单体的合成成本较高，其固化工艺较为复杂；（2）液晶环氧树脂结构与其导热性能之间的调控机制并不明确；（3）液晶环氧树脂无法兼顾高介电强度和高导热性能这2种性能，也难以避免其在某些力学性能方面的下降。

 

未来对液晶环氧树脂的研究可以从树脂单体分子结构的设计出发，在提高树脂的本征导热性能的同时要保证树脂具有较高的韧性、强度和绝缘性等性能。应近一步优化液晶环氧树脂的合成方案，使得液晶环氧树脂的生产更简单、高效，从而推动其在工业上的生产。

 

高导热性、各种机械性能优异的绝缘液晶环氧树脂的发展必将推动环氧树脂在能源管理、人工智能、航空航天等方面的应用。

 

 

来源：涂料工业

关键词： 液晶环氧树脂 本征导热