铬在土壤中主要以三价铬和六价铬的形式存在，三价铬在一定条件下可被氧化生成六价铬。六价铬在土壤中常以CrO42−、Cr2O72−、HCrO4−等形式存在，不易被土壤颗粒吸附，因而容易迁移造成地下水污染，并且六价铬毒性较高，易被人体吸收，长期接触或短期吸入都有致癌风险。因此，六价铬是国家标准 GB 36600— 2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》中45项必测项目之一，标准中规定了建设用地土壤中六价铬污染风险筛选值及管控值。随后，生态环境部于2020年6月30日颁布实施HJ 1082— 2019《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，这也客观上要求我国相关实验室应具备测定土壤中六价铬的能力。

 

     能力验证是实验室进行质量控制的有效外部手段，同时可为环境监测质量管理部门开展实验室监管工作提供重要依据。目前，国内关于土壤中重金属的能力验证，主要涉及的元素有铜、铅、镉、铬、锌、镍、砷、汞，而对于测定土壤中六价铬的能力验证相关研究较少。为了提高相关实验室对土壤中六价铬的数据质量及监测水平，研究人员组织开展了环境监测领域土壤中六价铬测定能力验证工作，以期为土壤中铬污染状况调查、风险评估以及土壤修复等提供质量保障。

 

1、 试验部分

 

1.1 检测样品类型

 

     能力验证采用分割水平样品设计，选取两种不同类型的土壤中六价铬质控样品作为检测样品，一个是由未受污染的黄绵土加标制备而成的样品1#（黄绵土空白加标样品1#），另一个是陕西省某地受六价铬污染的褐土样品2#。样品分装于30mL 聚乙烯瓶中，室温保存。

 

1.2 均匀性检验

 

     随机抽取上述选取的样品各10瓶，每瓶样品按照HJ 1082—2019中的碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法重复测定2次。采用单因素方差分析进行均匀性检验，结果见表1。其中，Ss代表瓶间不均匀性标准偏差；σ代表标准化四分位距(标准化IQR)。

 

表1 均匀性检验结果

     由表1可知：样品特性量值的均匀性检验F值均小于F0.05（9，10）=3.02，说明土壤中六价铬质控样品是均匀的，可以作为能力验证检测样品；样品的Ss不大于 0.3σ，说明Ss不影响实验室能力评定。

 

1. 3 稳定性检验

 

     随机抽取上述选取的样品各3瓶，每瓶样品重复测定2次，采用与均匀性检验相同的方法进行测定，以t-检验法进行稳定性评价，结果见表2。

 

表2 稳定性检验结果

     由表2可知：样品特性量值的稳定性检验统计量t值均小于t（0.05，24）=2.06，说明土壤中六价铬质控样品是稳定的；不大于0.3σ，说明样品稳定性结果不影响实验室能力评定。

 

1.4 能力验证要求

 

     向每个实验室提供2瓶土壤样品（样品 1#、样品2#），每瓶净质量约20g。建议实验室采用HJ 1082—2019中的碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法或等效方法测定样品，每个样品重复测定2次，测定结果均以干质量表示，单位为mg·kg−1。

 

2、 能力验证应用

 

2.1 能力验证结果统计及分析

 

     共有72家实验室报名参加实验室能力验证评定，71家实验室提交了测定结果，其中包括54家第三方检测机构（占比76.1%）和17家环境监测站（占比23.9%）。

 

     根据 GB/T 28043— 2019《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》对能力验证测定结果统计分析的要求，本工作对实验室测定结果进行汇总、统计，绘制数据分布直方图，见图1。

 

     由图1可知，本次能力验证回收结果总体呈单峰分布。采用四分位稳健统计法对上述测定结果进行统计，结果见表3。

 

表3 稳健统计量汇总

     由表3可知：样品1#、2#测定结果的稳健CV均大于HJ 1082— 2019中相近浓度水平的实验室间相对标准偏差（RSD，为7. 8%~7.9%），说明参加本次能力验证的实验室检测土壤中六价铬的结果比较分散，六价铬的检测难度较大；样品1#的稳健CV小于样品2#的，说明天然基体褐土样品2#中六价铬比黄绵土空白加标样品1#中六价铬在土壤基体中的形式更复杂，测定过程中的干扰更多。

 

2. 2 实验室检测结果评价

 

     本次能力验证采用实验室间z比分数（zB）和实验室内z比分数（zW）对实验室能力进行评价。若2个样品的测定结果分别为A和B，标准化和（S）和标准化差（D）的计算公式如式（1）~（3）所示。

     通过计算每个实验室的S和D，可以得出S、D的中位值S(M)、D(M) 和标准化四分位间距 IQR(S)、IQR(D)。zB为实验室间变异，主要反映检测结果的系统误差；zW为实验室内变异，主要反映检测结果的随机误差。zB和zW的计算公式如式（4）和（5）所示。

 

 

 

    以z比分数（包括zB和zW）对实验室的检测结果进行评价，即∣z∣≤2为满意；2<∣z∣<3 为有问题；∣z∣≥3为不满意。通过zB和zW可知实验室检测结果异常是由实验室间系统误差还是由实验室内随机误差，或者是由二者共同造成的。本次土壤中六价铬测定能力验证评价有54家实验室检测结果为满意，满意率为76.1%，检测能力良好；有13家实验室检测结果为有问题；有4家实验室检测结果为不满意，不满意结果见表4。其中，§代表不满意结果。

 

表4 不满意实验室检测结果

 

      结果表明：066、072实验室两个样品的检测结果均远远大于中位值，063 实验室样品1#的检测结果远远大于中位值，样品2#的检测结果与中位值相比偏小，其实验室内检测结果变异很大，且zB和zW均不满意或有问题，说明造成实验室检测结果不满意的原因除粗大误差外还存在实验室间系统误差和实验室内随机误差；046实验室样品1#的检测结果接近中位值，样品2#的检测结果与中位值相比偏大，∣zW∣≥3 表示检测结果不满意，说明检测结果主要存在实验室内随机误差。

 

2.3 不同类型实验室检测结果比较

 

     参加本次能力验证的17家环境监测站的检测结果全部满意，满意率达到100％；54家第三方检测机构中有37家的检测结果满意，满意率为68.5％。说明第三方检测机构检测土壤中六价铬的能力还需进一步提升。

 

2.4 不满意或有问题实验室检测结果原因分析

 

     将样品1#和样品2#的z比分数作z比分数双样尧敦图，每个实验室的z比分数对用黑点表示，结果见图2。

 

     由图2可知：位于第1、3象限的实验室z比分数对表示实验室z比分数均同时偏高或低，其中066、072实验室的z比分数对位于第1象限，远远偏离中心点，即存在较大的实验室间变异，表明检验结果存在明显的系统误差；位于第2、4象限的实验室z比分数对表示一个样品检测结果的z比分数偏高，而另一个样品检测结果的z比分数偏低，例如063实验室的z比分数对位于第4象限，其中样品1#检测结果z比分数为27.2，样品2#检测结果z比分数为-1.17，即存在较大的实验室内变异，表明该实验室检测结果重复性较差。

 

     结合均匀性和稳定性检验结果，从标准样品、标准物质、六价铬提取过程、火焰原子吸收分光光度法测定过程等方面对不满意或者有问题的实验室进行了原因分析，如下：（1）火焰原子吸收分光光度法是相对测量原理的分析方法，在配制工作曲线时，应选用具有计量溯源性的六价铬标准物质或标准样品配制一系列质量浓度点，且前处理方式必须与检测样品相同，工作曲线的相关系数应不小于0.999；同时在测定过程中建议选用土壤中六价铬有证标准样品对整个检测过程进行质量控制。（2）在碱溶液提取土壤中六价铬的过程中，搅拌速率及时间控制不当、加热升温过快等都会造成测定值的偏离。（3）在测定过程中，碱性提取液及缓冲溶液中含有的大量盐分容易造成原子吸收光谱仪燃烧头的堵塞和火焰的不稳定，使仪器灵敏度下降，导致方法检出限升高，造成测定值偏离，应在每次分析结束后及时清洗燃烧头。（4）在样品处理和检测过程中所用到的试剂或器皿被污染，导致测定值偏高。（5）分析土壤样品中六价铬对于火焰原子吸收光谱仪的性能要求较高，仪器的稳定性和精密度是准确分析样品的重要因素。

 

3、 结论

 

      研究人员采用分割水平样品设计对实验室检测土壤中六价铬的能力进行验证，共有71家实验室提交测定结果，主要集中在第三方检测机构、环境监测站等，采用四分位稳健统计方法、分割水平zB和zW对实验室测定值进行分析评价，满意率为 76.1%，检测能力良好。与HJ 1082— 2019比较，能力验证的稳健CV均较大，说明参加本次能力验证的实验室检测土壤中六价铬的结果比较分散，六价铬的检测难度较大。同时，天然基体褐土样品中六价铬比黄绵土空白加标样品中六价铬在土壤基体中的形式更复杂，测定过程中的干扰更多。本文进一步对不满意或有问题实验室检测结果进行原因分析，可对相关实验室检测土壤中六价铬给予技术指导。

 

作者：宁远英1，张沛2，邢小茹1，李花花1，左泽浩1，刘涛1*

 

单位：1. 生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室；

 

2. 陕西省环境监测中心站

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第7期

来源：理化检验化学分册

关键词： 六价铬 土壤样品