食用植物油中的金属元素污染主要来自精炼、漂白、除臭等工业加工过程和周围环境（土壤、水和空气等）。微量金属元素如铜、铁、镁、锰和镍可加速油脂的氧化速率；镉、铅等有害元素会影响人体的正常代谢功能。目前国内外标准只规定了油脂及其制品中铅、镍 和橄榄油中铁、铜的限量值和测定方法，需要建立简便、准确、高通量测定食用植物油中多种微量金属元素的方法，为食用植物油的安全性评价提供技术参考。

 

     测定食用植物油中微量元素的前处理方法主要有酸消解法、液液萃取法或固相萃取法、直接进样法。食用植物油中微量元素的检测方法主要有原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、ICP-MS等。综合各自方法的优缺点来看，发现高分辨电感耦合等离子体质谱法（HR-ICP-MS）也称扇形磁场电感耦合等离子体质谱法（SF-ICP-MS），相较于传统的四极杆ICP-MS，具有灵敏度高、抗多原子离子干扰强等特点，成功应用于测定多种复杂基体样品中多元素的含量，如土壤、石油化工、生物医学、食品安全等诸多领域。

 

     研究人员选择盐酸超声水浴提取为样品前处理方式，采用HR-ICP-MS测定食用植物油样品中铝、钡、镉、铜、铁、镁、锰、镍、铅、钒、锌等11种元素的含量，通过优化同位素和分辨率有效区分了目标元素和干扰元素微弱的质量数差别，解决了提取剂中氯离子等产生的多原子离子干扰问题。选择多元素金属有机混合标油（Conostan S-21）对食用植物油样品进行加标回收试验，验证了方法的可行性。

 

1.试验方法

 

     称取少量食用植物油样品，置于离心管中，加入ICP溶剂油（分散剂），于 旋涡混匀器上充分混匀，加入盐酸溶液（提取剂），摇匀，超声水浴中提取 30min，冷却。之后离心，在水相与有机相分离后，收集水相，按照仪器工作条件测定。

 

2.结果与讨论

 

2.1 前处理条件的优化

 

     采用多元素金属有机混合标油（Conostan S-21）对调和油、橄榄油和大豆油等质量混合的样品进行加标试验，以相对提取率（相对提取率为本方法测定值与微波消解-ICP-MS测定值之比）为指标，考察了不同前处理条件对测定结果的影响。

 

2.1.1 提取剂

 

     食用植物油中的微量金属元素主要以有机配合物、有机化合物、自由离子等形式存在。试验考察了提取剂盐酸溶液浓度对11种元素相对提取率的影响，结果见图1。

 

     试验考察了不同浓度的硝酸溶液作为提取剂对11种元素相对提取率的影响。结果表明，铁元素的相对提取率最大为 75.1%。考虑到11种元素同时测定的要求以及溶液酸度对仪器测定的影响，试验选择的提取剂为2.0mol·L−1盐酸溶液。

 

2.1.2 分散剂及其用量

 

     食用植物油黏度较大、流动性较差，需要加入一定量的分散剂来溶解分散油样，以增强样品的流动性。由于铁元素比较难提取，试验重点考察了3种分散剂及其用量（煤油、二甲苯、ICP溶剂油用量均分别为 200，400，800，1000μL）对铁元素相对提取率的影响。结果表明：随着分散剂用量的增大，铁元素的相对提取率先增大后稳定。与 ICP溶剂油和航空煤油相比，二甲苯的极性较强、溶解分散性能较好，但是 ICP溶剂油具有气味小、毒性小等特点。因此，试验选择的分散剂为800μL ICP溶剂油。

 

2.1.3 称样量

 

     试验考察了不同称样量对11种元素相对提取率的影响。对于称样量较大的油样，分散剂不能完全分散黏稠的样品，提取剂不能与样品充分接触混合，不能引发提取剂与油样中有机金属分子间作用，导致部分元素提取不完全。综合考虑，试验选择的称样量为2.0g。

 

2.1.4 超声时间和超声温度

 

     固定超声温度为70℃，试验考察了不同超声时间对11种元素相对提取率的影响，结果见图2。

    固定超声时间为30min，试验进一步考察了超声温度对11种元素相对提取率的影响。根据结果，试验选择超声时间为30min，超声温度为70℃。

 

2.2 元素同位素和分辨率的选择

 

      质谱干扰包括质谱峰叠加、同量异位素、多原子离子等干扰，主要来自氩气、水、酸以及基体所形成的多原子离子的质谱重叠干扰。提高质谱分辨率可有效分离分析物谱线和干扰物谱线；调小狭缝宽度，会增强谱线分辨率、降低离子传输效率，提升分辨率的同时，优化狭缝宽度，可得到较好的灵敏度和检出限。HR-ICP-MS有LR、MR、HR等3种分辨率模式，各元素灵敏度理论比值大致为1∶10∶100。对于微量和痕量元素，首先选择丰度高、无干扰或者干扰小的同位素和LR模式，对于质谱干扰较严重的同位素，可以选择MR或HR模式；对于含量较高的元素，为了避免信号强度过大造成检测器损害，一般选择丰度低、干扰少的同位素。待测元素的同位素、分辨率模式以及潜在质谱干扰见表1。

 

表1 同位素、分辨率模式和潜在质谱干扰

     通过对食用植物油样品进行加标定性扫描，确定同位素和分辨率模式。LR和MR模式下，51V与35Cl16O、56Fe与 40Ar16O的质谱图见图3。

     由图3可知，51V和56Fe同位素选择 MR模式测定。待测同位素27Al、63Cu、24Mg、55Mn、60Ni、66Zn均选择MR模式进行测定。137Ba、111Cd和208Pb受到的质谱干扰可忽略，选择LR模式测定。

 

2.3 标准曲线、检出限和测定下限

 

     按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列，以元素的质量浓度为横坐标，对应的信号强度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：11种元素的质量浓度在100μg·L−1以内与对应的信号强度呈线性关系，得到的线性回归方程和相关系数见表2。

 

表2 线性回归方程、相关系数、检出限和测定下限

     对空白溶液连续测定11次，计算测定值的标准偏差（s），以3倍和10倍的标准偏差计算各元素的检出限（3s）和测定下限（10s），结果见表2。

 

2.4 精密度和回收试验

 

     为进一步验证方法的准确度，对食用植物油（橄榄油、大豆油和调和油）中加入多元素金属有机混合标油（Conostan S-21）进行加标回收试验，连续测定7次，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表3。

 

表3 精密度和回收试验结果（n=7）

     由表3可知：各元素的回收率为86.9％~107％，测定值的RSD为1.1％~4.9％，满足样品的检测要求。

 

2.5 样品分析

 

     选取3种常见市售植物油样品（调和油、橄榄油、大豆油），按照试验方法测定，并且与标准方法进行比较，结果见表4。

 

表4 样品分析结果

     由表4可知：食用植物油中待测元素含量均较低，其中铅、铜、铁和镍元素含量远低于食品安全国家标准限量值。对于含量高于标准方法测定下限的元素，本方法测定结果与标准方法的测定结果基本一致，并且本方法具有操作简便、测定下限较低的特点。

 

3.试验结论

 

     本工作提出了盐酸超声提取-HR-ICP-MS测定食用植物油中11种微量金属元素的方法，优化了超声辅助盐酸溶液提取的条件以及元素同位素、分辨率模式，有效消除了多原子离子的干扰。该方法操作简便、安全性高、检出限低，适用于食用植物油中多种微量金属元素的测定，可为其他油品中金属元素的测定提供方法参考。

 

作者：李胜，李锦才，陈晓燕，陈树娣，吴蓝洁，杨心怡

 

单位：深圳市计量质量检测研究院

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第7期

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 植物油 金属元素