食用植物油是人们日常生活的必需品。随着生活水平的提高，人们对食用植物油的需求量日益增长，2020— 2021年我国食用植物油的总消费量已达3600万t。目前，我国食用油脂及其制品的质量安全呈现总体向好趋势，相关产品的不合格率为1.55%，主要问题集中于常规品质不合格、污染物超标、非法添加、食品标签不匹配、掺杂掺假等。为保障消费者权益，企业与政府部门在原料检验、在线检测、成品质量控制等领域不断促进食用植物油质量安全检测技术的更新和完善。目前实验室常用质谱法和色谱法检测相关产品，但是这些方法存在操作过程复杂、大型仪器价格昂贵等问题，无法满足食用植物油现场快速检测需求。光谱技术具有测试时间短、操作简单、无需样品前处理、无损检测、易于在线分析等优势，已成为快速检测领域最具潜力的技术之一。光谱技术主要包括单一光谱和多种光谱融合技术，广泛应用于医药、食品、烟草、农业和石化等领域。结合化学计量学，光谱技术能够应用于更多类型的现场分析，为食用植物油的质量安全监控提供有力的技术保障。本工作从单光谱、融合光谱技术两方面概述了光谱技术，从预处理方法、特征波长提取、建模方法、数据融合方法等角度介绍了光谱数据处理方法，从常规品质、重金属与有机污染物、真菌毒素、食品添加剂与农药残留、掺杂掺假、溯源及分类等方面综述了光谱技术结合化学计量学在食用植物油质量安全快速检测中的应用进展。

 

1、 光谱技术概述

 

1.1 单光谱技术

 

     单光谱技术包括紫外-可见光谱、红外光谱、拉曼光谱和荧光光谱等，常见快速单光谱技术的原理、特点及其应用领域如表1所示。

 

表1 常见快速单光谱技术的原理、特点及相关应用领域

 

1.2 融合光谱技术

 

      融合光谱技术弥补了单光谱技术的局限性，能同时提供更多维度指纹信息，检测效率和准确度更高。融合光谱技术在食用植物油质量安全快速检测应用中的报道较多，表2列举了常见融合光谱技术的适用分析物、优点和相关应用领域。

 

表2 常见融合光谱技术的适用分析物、优点和相关应用领域

 

2、 光谱数据处理方法

 

     原始光谱数据需要经过预处理、特征波长提取、模型建立等处理过程才能形成一套完整的检测方法。目前，化学计量学结合光谱快速检测技术具有高度自动化、智能化的特点，显著提高了检测准确度与检测效率，在食用植物油质量安全检测领域中应用广泛，在口岸等特定场合的食品质量安全检测中也有了一定程度应用。

 

2.1 预处理方法

 

      光谱预处理可消除干扰信息对原始光谱的影响。预处理效果包括平滑处理、散射校正、基线校正、尺度缩放等。平滑处理是指对光谱曲线进行低通滤波，从而降低高频噪声、保留低频信息、提高信噪比，常用方法有Savitzky-Golay（S-G）、小波变换（WT）、移动平均平滑法。散射校正可消除散射光对探测过程的影响，常用方法有多元散射校正（MSC）和标准正态变量变换（SNV）。基线校正是解决光谱旋转和基线漂移问题的数据处理方法，常见方法有导数法、移动窗口平滑算法、WT算法、迭代多项式拟合法、分段拟合算法。尺度缩放的常见方法主要有最大/最小归一化法、标准化法、中心化法等。董晶晶等采用一阶导数法处理食用调和油中5种植物原料油的激光拉曼光谱，预处理后的拉曼定量检测模型有良好的稳定性和重现性，所建模型对5种食用油的预测标准偏差均不高于0.1139，能够实现调和油原料组分是否符合质量标准的判定。

 

2.2 特征波长提取

 

      提取具有代表性和特征性波长（波段子集）不仅可以减少光谱数据冗余的影响，而且可简化模型、优化模型性能、降低建模计算量，有效提高模型的预测精度和效率，在模型建立中具有重要作用。特征波长提取常见方法有无信息变量消除法（UVE）、间隔偏最小二乘法（iPLS）、主成分分析法（PCA）、竞争性自适应重加权算法（CARS）、连续投影法（SPA）等。吴双等采用激光近红外光谱技术对食用植物油进行类别分析，SNV对原始光谱数据进行预处理，SNV和去趋势技术联用算法（SNV-DT）消除背景干扰，CARS、SPA以及 CARS-SPA进行特征波长提取后的模型预测识别准确率达到96.77%，缩短了模型运算时间，说明特征波长的提取在样品光谱分析中十分必要。

 

2.3 建模方法

 

      建模方法包括定量方法和定性方法。定性方法是根据化学计量学方法提取到的光谱信息差异进行样品分类的过程，常见定性方法有k近邻法（KNN）、簇类独立软模式分类法（SIMCA）、反向传播人工神经网络法（BP-ANN）和随机森林法（FR）等。定量方法通过建立元素或组分浓度水平与分析线强度间的关系来达到测定目的，常见定量方法有偏最小二乘法（PLS）、多元线性回归法（MLR）、主成分回归法（PCR）、支持向量机法（SVM）、人工神经网络法（ANN）等。王世成等采用衰减全反射-傅里叶红外光谱法（ATR-FTIR）检测掺混地沟油的大豆油，PLS建立定量分析模型，所得预测值与测定值相关性良好，相关系数为0.99，所建方法能够快速、有效、简便地检出大豆油中掺入的地沟油并确定其掺混比例。

 

2.4 数据融合方法

 

      利用不同光谱检测技术在植物油质量安全检测方面的互补性可以高效获得准确的检测结果。与单一光谱数据相比，融合光谱数据提供的信息更丰富和全面，便于进行后续详细分析。数据融合包括数据层、特征层和决策层融合等3种方法。数据层融合是指融合原始光谱数据并形成新数据集，再结合化学计量学进行数据处理；特征层融合是指先对各光谱数据分别进行独立数据预处理和特征提取，再利用特征波长进行数据融合，该方法可获得一些有用的复合信息；决策层融合是指对单光谱数据预处理、特征波长提取、识别或判定后的结果进行融合处理。LUNA等基于近红外光谱和中红外光谱建立模型并用于大豆油中脂肪酸甲酯（FAME）含量的快速测定，该方法采用数据层融合的方式将光谱数据进行低水平融合后结合SVM建立预测模型，线性关系良好，决定系数R2高于0.99。LI等利用近红外光谱和中红外光谱对菜籽油掺杂特级初榨橄榄油进行快速无损检测，对采集的光谱数据分别进行数据层和决策层融合，模型的决定系数 R2分别为0.975和0.988，优于未进行数据融合的近红外光谱法（R2=0.896）和中红外光谱法（R2=0.966）的单光谱检测结果，预测准确度有所提高。XU等将近红外光谱和拉曼光谱数据进行特征层融合后建立了掺假橄榄油的鉴定模型，结果表明该模型校正和预测集的准确率较高，预测模型相关系数达到99.13%。

 

3、 光谱技术结合化学计量学在食用植物油质量安全快速检测中的应用

 

3.1 常规品质

 

     市场监督管理总局通报的2017-2021年植物油抽检不合格数据显示，常规品质，如过氧化值、酸价、溶剂残留量和脂肪酸比例等不合格的食用植物油数占抽检食用植物油总数的一半以上。借助红外光谱技术化学基团的特征振动峰能间接识别和表征食用植物油的常规品质。吴静珠等采用拉曼光谱技术测定46份食用植物油中脂肪酸含量，结合PLS建立了油酸、亚油酸、硬脂酸和软脂酸的快速拉曼定量分析模型。为消除荧光干扰，在295~325cm−1特征波段内建模，显著提高了模型稳定性，提高了检测准确度和检测效率。共轭亚油酸（CLA）作为亚油酸的同分异构体，具有显著的药理作用和高营养价值。BERNUY等采用傅里叶变换拉曼光谱技术测定大豆油中CLA含量。通过光异构化反应进行样品前处理后，在 1 642~1680cm−1波段内进行基线校正，所建的PLS校准模型的预测标准误差（SEP）为0.22，相关系数为 0.97，该方法抗干扰能力强、准确度高。油脂在储藏过程中会出现氧化、酸败等现象（相关物理量为过氧化值和酸价），对油脂的营养价值及安全性造成严重影响。周俊等采用PCA处理食用植物油的傅里叶红外光谱，然后对植物油脂酸败程度最为敏感的高光谱数据进行优化，利用PCA结合判别分析法建立植物油酸败程度鉴别模型，该模型可以避免单独使用 PCA 对酸败植物油误判的情况，验证集样品的识别率达到100%，说明红外光谱结合多元计量学分析法可用于变质食用植物油的快速、准确识别。

 

3.2 重金属与有机污染物

 

     污染物超标是我国食用植物油不合格的次要原因，植物油的主要抽检污染物包括以苯并芘（BaP）为主的多环芳烃（PAHs）以及砷、铅等重金属。国家市场监督管理总局官网检索数据显示，在未经精炼的浓香型食用植物油产品中，有出现BaP污染水平超过GB 2762—2022《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定的限量（10μg·kg−1）要求的现象。王珊等以纳米金修饰的多孔材料为表面增强拉曼光谱 (SERS) 基底，快速检测食用油中BaP，线性范围为 0~200μg·L−1，相关系数大于0.99，检出限为5.6μg·L−1，测定下限为18.8μg·L−1，测定值的相对标准偏差（RSD）为10%~18%，回收率为93.2%~126%，该方法可用于现场实时检测，满足检测时间短和便携的检测需求。邱如斌等采用同步荧光光谱法同时快速测定食用油中6种 PAHs的含量，线性范围为5~1000μg·L−1，检出限为0.04μg·L−1，各PAHs特征峰明显，方法回收率好，重现性高。俞晔等将植物油经微波灰化预处理后，采用氢化物原子荧光光谱法测定植物油中砷的含量，检出限为0.2μg·L−1，RSD 为0.96%~2.8%，回收率为84.0%~102%，方法快速、准确，且灵敏度高、操作简单。孙建刚采用微波灰化-氢化物发生原子荧光光谱法测定植物油中铅的含量，线性范围为100~200μg·L−1，检出限为 0.31μg·L−1，回收率为82.9%~97.3%，方法具有基体干扰小、检测效率高、检出限低等优点。

 

3.3 真菌毒素

 

     以黄曲霉毒素B1为代表的生物毒素超标是我国食用油不合格的另一重要原因。黄曲霉毒素存在的原因可能有花生油料未被严格挑选、利用霉变花生榨油销售、压榨后“粗油”未按要求精炼等。黄曲霉毒素B1是已知致癌性最强的化学物质之一，对人类和一些动物具有高毒性，主要作用于肝脏，因此黄曲霉毒素检测是食用植物油快速检测领域高度重视的项目之一。张仁梅发现食用油红外光谱图中波数1710cm−1附近有黄曲霉毒素的特征吸收峰，以此可初步判断样品中黄曲霉毒素质量分数是否达到200μg·kg−1，结合SNV-PCA和 Fisher判别法能够快速判别植物油是否合格，判别准确率和交叉验证准确率均达到100%。赵鹏广利用太赫兹光谱技术快速测定大豆油中黄曲霉毒素B1的含量，通过将t分布-随机近邻嵌入（t-SNE）法和PCA两种预处理方法与PLS-SVM、反向传播神经网络（BPNN）、RF和PLS等4种建模方法相结合，得出预测性能最好的是 t-SNE与BPNN结合的模型，其预测集相关系数为0.9948，均方根误差为0.7124μg·kg−1，检出限为1μg·kg−1。

 

3.4 食品添加剂与农药残留

 

      植物油中的农药残留也是污染物超标的重要因素之一，农药污染主要来自于土壤污染以及油料作物在生长阶段吸收的人为添加的防治病虫害农药。孙通等采用近红外光谱技术检测食用植物油中的腐霉利，利用UVE结合判别PLS建立的分类模型性能最优，所得模型检测结果的正确率为 98.7%，特异性高达100%，灵敏度为95.0%。陈梦岚基于3种农药荧光光谱特征峰建立了植物油中农药残留的预测模型，多菌灵、代森联和百菌清的检出限分别为7.07×10−4，9.28×10−4，4.87×10−4g·L−1，测定下限分别为2.142×10−3，2.812×10−3，1.476×10−3g·L−1，测定值的RSD低于4.0%，可以满足对食用植物油中农药残留快速无损检测的要求。

 

     非法添加或超量添加食品添加剂也是需要严格管控的问题，食用植物油中的常见食品添加剂有乙基麦芽酚、特丁基对苯二酚（TBHQ）、丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）等。李登红等基于向量 -子空间夹角判据采用紫外分光光度法检测食用植物油中常用的3种抗氧化剂，回收率为95.2%~103%，测定值的RSD为 2.1%~2.8%，可为食用植物油中食品添加剂检测提供新思路。

 

3.5 掺杂掺假

 

     伴随着食用油市场的扩张，一些商家为了谋取更多利益，食用植物油掺假掺杂的乱象时有发生，如在高价优质食用植物油中掺入价格低廉的其他植物油，以劣质油冒充特级油，甚至掺入非食用植物油，来降低制作成本。植物油品类不同，所含脂肪酸类型和比例不同，根据检测得到的光谱数据差异来判别食用植物油是否掺假。CASTRO等采用近红外光谱和拉曼光谱技术检测花生油，所得多元曲线分辨（MCR-ALS）处理后的预测值与测定值的相关系数高于0.94，该方法能够准确提取与花生油光谱图相似掺假剂的光谱，高效鉴别出花生油中的低浓度水平掺假剂。HUYAN 等采用同步荧光光谱法结合线性判别分析鉴定掺假花生油，方法对掺假5%~100%的花生油鉴别能力良好，识别率高达95%，说明同步荧光光谱法是一种快速、无损、可行性高、准确度好的掺假鉴别技术。涂斌等将拉曼光谱和近红外光谱进行特征层数据融合，结合化学计量学对掺假花生油进行定量分析，利用两个光谱的互补性结合SVR建立的Raman-NIR-SVR数学模型能够快速准确地预测花生油中掺假油脂的含量，预测集和校正集的相关系数分别为0.98和0.99。LIMA等提出了一种测定橄榄油中掺杂菜籽油或玉米油含量的方法，采用拉曼光谱结合基于指数函数拟合的数学方法，无需样品前处理即可根据特定拉曼峰强度比对掺假橄榄油进行光谱定量鉴别，方法省时、省力、高效，是一种具有潜力的鉴别掺假橄榄油的检测技术。庄小丽等采用红外光谱技术鉴别掺入了菜籽油、玉米油、花生油、山茶油、葵花籽油、罂粟油的橄榄油，所建模型的预测相对误差为−5.67%~5.61%，方法具有简便、快捷、准确等特点。PAN 等采用手持式傅里叶红外光谱仪现场快速筛选掺假橄榄油，可对掺杂其他廉价橄榄油的特级初榨橄榄油进行简单鉴定，能估计掺假油质量分数5%~45%的橄榄油，且测定误差在 3%以内。

 

3.6 溯源及分类

 

     由于不同品类植物油或不同原料来源的同品类植物油在市售价格上有所差异，为了防止发生市场标签不合格乱象，对植物油产地以及其真实品类进行精确快速鉴别非常重要。高冰等采用气相色谱和近红外光谱技术对葵花籽油、大豆油、玉米油和花生油进行表征分析，结合表征数据和PLS建立了判别分析模型并验证了数据层融合方式的可行性。上述研究的PCA结果表明，模型数据的灵敏度和特异度均达到1.000，对不同原料来源植物油的分类鉴别误差为0。GOUVINHAS 等对不同成熟阶段的 3 个品种橄榄制作的橄榄油进行分析，利用短波长拉曼光谱结合PCR和PLS建立模型，橄榄品种与成熟度相似度的相关系数R2分别为0.990和0.988，交叉验证误差相等，说明拉曼光谱结合多元计量学分析法可以评价和量化橄榄品种和成熟度的统计差异。LIU等采用太赫兹光谱技术快速识别4种不同来源橄榄油，比较了最小二乘（LS）-SVM、BP-ANN、FR结合PCA、遗传算法建立的模型性能。结果显示，4种不同来源橄榄油的脂肪酸组成和其吸光度存在明显差异，LS-SVM结合遗传算法所建模型的分类效果较好，预测集的准确率为96.25%，说明太赫兹光谱技术结合化学计量学是一种很有前途的高效快速溯源橄榄油的检测技术。

 

4、 结论与展望

 

     光谱技术作为一种新型的无需复杂样品前处理、操作便捷、可多组分同时检测、检测效率高和准确度好的无损检测技术，在植物油常规品质、化学污染、真菌毒素污染、掺杂掺假、分类及溯源等方面都有应用。随着数据处理方法的普及与发展，光谱技术结合化学计量学能精准提取代表性数据并进行高效处理，提高检测速率和准确率。然而，光谱技术仍存在成本较高等缺点，且光谱分析依赖所建模型，而建立模型需要大量样品的检测数据，不适合分散型单一样品的检测，市场适用性不足；该检测技术未列入标准，其检测结果不能作为权威评判依据；光谱检测过程易受外界环境影响，现场实时准确检测挑战性高；数据融合技术不成熟，未实现与一体化设备结合。因此，未来应将智能化、信息化融入检测技术中，不断深入研究和完善数据处理方法在植物油质量安全检测中的应用。如：从全球研究机构中收集标准化光谱数据，建立共享数据库以及模型库，通过参考数据库来直接完成未知光谱的分析；不断开发完善植物油的各项质量安全指标的光谱检测方法并进行标准化，从而实现检测数据的可比性；应用先进技术将光谱仪器和数据处理结合，研发拥有自动化数据处理系统的一体化设备，节约人力成本，提高检测效率。在保证食品安全检测有效性的同时，开发的新技术和新设备需满足市场食用植物油快速高效、便携的检测需求，以维护食用植物油市场的稳定发展，保障好消费者权益。

 

作者：张军蓓1，邓晓军2，赵静静2，钮冰1，伊雄海3，古淑青3，陈沁1

 

单位：1. 上海大学 生命科学学院；

 

2. 上海体育大学 兴奋剂检测上海研究院；

 

3. 上海海关动植物与食品检验检疫技术中心

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第8期

来源：理化检验化学分册

关键词： 植物油