嘉峪检测网 2024-09-30 20:54
导读：建立离心管石墨消解-原子荧光光谱法测定土壤中总砷和总汞含量。
摘 要： 对现有国标方法（GB/T 22105.1—2008 《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分：土壤中总汞的测定》和GB/T 22105.2—2008 《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2部分：土壤中总砷的测定》）测量土壤中总砷和总汞的方法进行改进，建立离心管石墨消解-原子荧光光谱法测定土壤中总砷和总汞含量。称取国家一级土壤标准物质GBW 07428、GBW 07408样品于离心管中，采用王水消解，测定土壤中总砷和总汞含量。砷和汞的质量浓度在一定范围内与荧光强度具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.999，检出限分别为0.057、0.004 3 mg/kg。测定结果的相对标准偏差为2.48%～3.82%（n=8），砷、汞的加标回收率分别为94.0%～101.4%、98.6%～103.5%。该方法检出限、精密度、准确度均能满足土壤检测的要求，样品无需过滤或放置澄清，能更好地满足日渐增加的土壤分析工作。
关键词： 土壤； 王水； 方法改进； 原子荧光光谱法； 总砷； 总汞
土壤是自然环境中的重要组成部分，随着经济社会的迅速发展，进入土壤中的污染物无论是含量还是种类均在持续不断的增加，造成土壤污染。在土壤污染问题中，砷汞及其化合物的危害更甚，其广泛应用于化肥、杀虫剂中，使得痕量砷汞广泛分布于环境和土壤中[1‒4]。过量的汞易通过植物的吸收、富集、转移等途径进入到食物链，经由食物链进入到人体，破坏人体免疫系统；砷含量超标对人体将产生巨大危害，砷进入人体后将影响细胞中酶的活性，从而影响人的新陈代谢，大量富集会产生中毒，轻者表现为皮肤干燥、角质化严重等皮肤损害，重者表现为肾脏、肝脏、神经系统、消化系统等功能的受损[5‒8]。
目前土壤中总汞、总砷的测定我国国家标准方法有GB/T 22105.1—2008《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分：土壤中总汞的测定》、GB/T 22105.2—2008《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2部分：土壤中总砷的测定》，两种国标法分开测定两种元素，效率低、酸消耗大、耗时耗力。国家环境保护标准HJ 803—2016《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》所用电感耦合等离子体质谱仪[9‒12]灵敏度高、检出限低，但相较于原子荧光光谱仪设备更昂贵、检测成本更高、操作更复杂。HJ 832—2017《土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法》及其他涉及微波消解[13‒15]的方法均需要转移样品，存在目标元素损失、污染风险增加，消解时间长等问题。
通过上述标准方法的对比，王水水浴消解法处理土壤，操作简单、设备成本低，但消解过程中需要放置澄清或过滤，放置过程时间过长，而过滤操作复杂，且存在损耗污染风险，不利于大批量样品的检测。笔者探索出的离心管石墨消解-原子荧光光谱法测量土壤中总砷和总汞体系，可以直接离心，无需长时间静置或过滤，节省了消解时间，同时降低了污染和元素损失的风险，适合大批量处理样品，大大提高了检测效率。
1、 实验部分
1.1 主要仪器及试剂
原子荧光光度计：AFS-9230型，北京吉天仪器有限公司。
自动进样器：AS-90型，北京吉天仪器有限公司。
砷空心阴极灯、汞空心阴极灯：北京有色金属研究院。
敞口石墨消解仪：Multicube48创新型，奥地利安东帕公司。
离心管：50 mL，美国科尔帕默仪器公司。
土壤标准物质：（1）编号分别为GBW 07408、GBW 07428，地球物理地球化学勘察研究所；（2）编号为GBW 07410，黑龙江环境保护科学研究院。
盐酸、硝酸：均为优级纯。
硼氢化钾溶液：（1）10 ɡ/L，称取10.0ɡ硼氢化钾，溶于1 L 5 ɡ/L氢氧化钾溶液中；（2）1ɡ/L，称取1.0ɡ硼氢化钾，溶于1 L 5 ɡ/L氢氧化钾溶液中。
硫脲-抗坏血酸-盐酸溶液：10 ɡ/L，称取10 ɡ硫脲，加适量5%（体积分数，下同）盐酸溶液溶解，再加入10 ɡ抗坏血酸，用5%盐酸溶液定容至1 L。
砷标准储备液：1 000 µɡ/mL，标准物质编号为BWJ 4223-2016，北京北方伟计量技术研究院。
砷标准工作溶液：10 µɡ/mL，准确吸取1 mL砷标准储备液，置于100 mL容量瓶中，用5%盐酸溶液稀释至标线。
汞标准储备液：1 000 µɡ/mL，标准物质编号为BWJ 4223-2016，北京北方伟计量技术研究院。
汞标准中间溶液：10 µɡ/mL，准确吸取1 mL砷标准储备液，置于100 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线。
汞标准工作溶液：0.1 µɡ/mL，准确吸取1 mL砷标准中间液，置于100 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线。
1.2 仪器工作条件
1.2.1 土壤总汞测定
负高压：250 V；灯电流：30 mA，载气流量：300 mL/min；屏蔽气流量：700 mL/min；原子化器高度：8 mm；读数时间：8.0 s；延迟时间：1.5 s；载流：5%盐酸溶液；还原剂：1 g/L 硼氢化钾溶液。
1.2.2 土壤总砷测定
负高压：250 V；载流：5%盐酸溶液；还原剂：10 g/L 硼氢化钾溶液；灯电流：50 mA；载气流量：300 mL/min；屏蔽气流量：700 mL/min；原子化器高度：8 mm；读数时间：8.0 s；延迟时间：1.5 s。
1.3 实验方法
1.3.1 砷系列标准溶液配制
分别吸取0、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00 mL砷标准工作溶液于100 mL容量瓶中，分别用硫脲-抗坏血酸-盐酸溶液定容至标线，得到质量浓度分别为0、10.00、20.00、40.00、8.00、100.00 µɡ/L的砷系列标准工作溶液，摇匀。
1.3.2 汞系列标准溶液配制
分别吸取0、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL汞标准工作溶液于100 mL容量瓶中，分别用纯水定容至标线，得到质量浓度分别为0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 µɡ/L的汞系列标准工作溶液，摇匀。
1.4 绘制标准工作曲线
1.4.1 砷标准工作曲线绘制
以5%盐酸溶液作载流，10 g/L硼氢化钾溶液为还原剂，按照质量浓度由低到高的顺序分别测定砷系列标准工作溶液，以溶液的质量浓度（x）为横坐标，荧光强度（y）为纵坐标绘制标准工作曲线。
1.4.2 汞标准工作曲线绘制
以5%盐酸溶液做载流，1 g/L硼氢化钾溶液为还原剂，按照浓度由低到高的顺序分别测定汞系列标准溶液，以溶液的质量浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制标准工作曲线。
1.5 样品消解及测定
称取土壤样0.500 0 g于50 mL离心管中，加入10 mL王水溶液(1∶1)，加盖摇匀，置于石墨消解仪中， 100 ℃消煮2 h，每30 min摇匀一次，消解完成后取出冷却，然后用水定容至25 mL，加盖摇匀后离心。同时做空白试验。
1.5.1 汞测定
取5 mL上清液，按照1.2.1土壤总汞测定条件测试。
1.5.2 砷测定
取5 mL上清液于25 mL比色管中，用硫脲-抗坏血酸-盐酸溶液定容至 25 mL，静置30 min 以上，按照 1.2.2土壤总砷测定条件测试。
2、 结果与讨论
2.1 光电倍增管负高压和灯电流
土壤样品由于元素含量高，负高压、灯电流过大，灵敏度过高，荧光信号值会超出仪器高限值，同时背景噪音值增大，仪器稳定性和精密度均降低；负高压、灯电流过小，灵敏度过低，仪器稳定性和精密度也会随之降低。综合检测数据，测砷选择负高压为250 V，灯电流为50 mA；测汞负高压为250 V，灯电流为30 mA。
2.2 硼氢化钾溶液浓度选择
硼氢化钾作为还原剂至关重要，硼氢化钾溶液的浓度影响测定结果的准确性。其他测定条件不变，分别用0.1、0.5、1、5、10、15、20硼氢化钾溶液为还原剂，测定10 µɡ/L砷标准溶液和1 µɡ/L汞标准溶液。结果表明，当硼氢化钾溶液质量浓度低于5 ɡ/L时，测定10 µɡ/L砷标准溶液的荧光值为负数，随着硼氢化钾溶液浓度增大荧光值逐渐增大；当硼氢化钾溶液质量浓度为10 ɡ/L时，荧光值为829.54，达到最大值，继续增大硼氢化钾溶液浓度，荧光值反而减小；当硼氢化钾溶液质量浓度低于1 ɡ/L时，测定1 µɡ/L汞标准溶液的荧光值无明显变化，继续增大硼氢化钾溶液浓度，荧光值反而减小；当硼氢化钾溶液质量浓度增大至20 ɡ/L时，荧光值降低至242.11。浓度过高，反应剧烈产生大量氢气，稀释氢化物反应气体，测定值偏低，特别是汞测定时硼氢化钾浓度不能过高；硼氢化钾浓度过低，反应产生氢气过少，还原能力有限，被测元素不能被完全还原，测定结果偏低。综合考虑选择10 ɡ/L硼氢化钾溶液测砷，1 ɡ/L硼氢化钾溶液测定汞含量。
2.3 载流盐酸浓度选择
盐酸、硝酸都能提供酸环境，硝酸具有强氧化性，高价元素不利于检测，荧光强度降低。盐酸具有还原性，选择盐酸作为载流能有效避免强氧化性对测定结果的影响。试验结果表明，随着盐酸浓度的增加，荧光值会随之增大，当盐酸体积分数大于5%后荧光值基本恒定，因此载流选择体积分数为5%的盐酸溶液。
2.4 线性关系及检出限
按照1.4方法测定砷、汞系列标准工作溶液并绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。连续测定样品空白11次，计算测定值的标准偏差，再用3倍空白样品浓度的标准偏差除以标准工作曲线的斜率，计算方法最低检出浓度，再换算为方法检出限。
砷、汞的线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表1。由表1可知，砷和汞的质量浓度在一定范围内与荧光强度具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.999，方法检出限分别为0.057、0.004 3 mg/kg，表明该方法灵敏度较高。
表1 砷、汞的线性范围、线性方程、相关系数和检出限
Tab. 1 Linear range, linear equation, correlation coefficient, and detection limitof arsenic and mercury
2.5 精密度试验
称取有证标准物质GBW 07408、GBW 07428平行样品各8份，按1.5方法处理并测定，试验结果见表2和表3。由表2可知，标准物质GBW 07408、GBW 07428砷的测定平均值分别为12.48、6.52 mɡ/kɡ，标准值分别为12.7±1.1、6.5±1.3 mɡ/kɡ。由表3可知，标准物质GBW 07408、GBW 07428汞的测定平均值分别为0.016 8、0.089 9 mɡ/kɡ，标准值分别为0.017±0.003、0.089±0.004 mɡ/kɡ。两种标准物质测定值均在标准值的不确定度范围内，砷的相对标准偏差分别为2.79%、3.82%，汞的相对标准偏差分别为3.43%、2.48%，表明该方法精密度良好。
表2 砷元素精密度试验结果
Tab. 2 Precision test results of arsenic element
表3 汞元素精密度试验结果
Tab. 3 Precision test results of mercury element
2.6 样品加标回收试验
平行准确称取3份国家一级土壤标准物质GBW 07428，分别加入已稀释的砷、汞标准溶液，按1.5方法处理，在1.2仪器工作条件下测定，试验结果见表4。由表4可知，砷、汞元素的加标回收率分别为94.0%~101.4%、98.6%~103.5%，表明该方法准确度较高，满足测定要求。
表4 样品加标回收试验结果
Tab. 4 Results of sample spiking recovery test
2.7 对照试验
选取国家一级土壤标准物质GBW 07410为测试对象，平行称取4份，按1.5方法处理，在1.2仪器工作条件下测定，试验结果见表5。由表5可知，测定值均在标准值的不确定度范围内，砷、汞相对误差分别为4.6%~8.1%和0.5%~13.2%，满足检测要求。
表5 对照试验结果
Tab. 5 Results of control experiments
3、 结语
从还原剂浓度、光电倍增管负高压和灯电流、载流浓度及仪器参数等方面优化实验条件，采用称样于离心管中加入王水浸提，建立了测定土壤中砷、汞含量的原子荧光光谱法。该方法的线性范围、检出限、准确度和精密度均满足分析检测要求，且方法操作便捷、快速，损耗小，无需过滤或放置澄清，在实际检测中操作简单，具有一定推广应用价值。
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引用本文： 袁野，何丹风，易姗姗 . 离心管石墨消解-原子荧光光谱法测定土壤中总砷和总汞［J］. 化学分析计量，2024，33（8）：74. (YUAN Ye, He Danfeng, Yi Shanshan. Determination of total arsenic and total mercury in soil by centrifugal tube graphite digestion-atomic fluorescence spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(8): 74.)
来源：化学分析计量
