随着工业化的发展，重金属元素可提取态已成为污染土壤风险评估的重要指标，解决土壤中重金属元素可提取态含量的检测问题，是土壤污染、修复工作的重中之重。常用的提取剂主要有金属螯合剂、中性盐及酸试剂。其中氯化钙最接近土壤本身状态，是应用广泛的广谱性土壤重金属元素可提取态提取剂。目前土壤中重金属元素可提取态含量的测定方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。ICP-MS具有动态范围宽、灵敏度高、检出限低、可同时测定多种元素等特点，被广泛应用于重金属元素的测定。

 

     目前对于氯化钙浸取土壤重金属元素可提取态的方法以普通振荡器浸提，ICP-MS测定，在实际检测中发现，该方法存在无法准确控制振荡速率和检出限较高的问题，测定结果精密度较差。研究人员结合前人的研究成果，以立式智能精密摇床恒温振荡提取，采用 ICP-MS测定土壤中铜、铅、锌、镉、铬、镍等6种重金属元素可提取态的含量，不仅优化了前处理条件中提取时间、振荡速率和振荡方式等关键因素，还优化了积分时间、分析模式和内标元素等，并结合基体匹配和校正方程，提高了测定结果的精密度和准确度，降低了方法检出限。

 

1、 试验方法

 

     称取经风干、过尼龙筛的土壤样品，置于离心管中，加入 氯化钙溶液，置于立式智能精密摇床中，设置合适的提取温度和水平振荡速率，提取时间为120min。提取结束后，在1000g或更高离心力下离心10min；用水系滤膜过滤上清液，弃去最初的1~2mL，收集续滤液至比色管中，采用在线加入的方式由三通管引入混合内标溶液，按照仪器工作条件测定，随同做空白试验。

 

2、 结果与讨论

 

1、前处理方法的选择

 

2.1.1 振荡提取设备

 

     试验考察了普通振荡器及立式智能精密摇床两种不同振荡提取设备对样品1和样品2中重金属元素可提取态测定值的影响，计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表1。

 

表1　振荡提取设备对测定结果的影响（n=6）

     由表1可知，试验选择立式智能精密摇床作为振荡提取设备。

 

2.1.2 提取时间

 

     试验以国家标准物质ASB-S2、GBW07944a及重金属元素可提取态含量较高的实际样品为研究对象，考察了不同提取时间对重金属元素可提取态测定值的影响，结果见表2。

 

表2 提取时间对测定结果的影响

     由表2可知，试验选择提取时间为 120min。

 

2.1.3 水平振荡速率

 

      设置提取温度为20℃，提取时间为 120min，考察了不同水平振荡速率对重金属元素可提取态测定值的影响，结果见表3。

表3 水平振荡速率对测定结果的影响

 

     由表3可知，试验选择水平振荡速率为（180±20r）·min−1。

 

2.1.4 振荡方式

 

     设置提取温度为20℃，提取时间为 120min，振荡速率为180r·min−1，分别以水平振荡和垂直振荡处理样品，考察了不同振荡方式对重金属元素可提取态测定值的影响，结果见表4。

 

表4 振荡方式对测定结果的影响

 

     由表4可知，试验选择水平振荡方式。

 

2、仪器工作条件的选择

 

2.2.1 积分时间

 

     积分时间由元素的原子能决定，原子能高的元素一般需要较长的积分时间，原子能较低的元素则可以缩短积分时间，提高效率。另外，对于含量较低的元素，延长积分时间可提高测定结果精密度。以GBW07944a为研究对象，考察了不同积分时间对重金属元素可提取态测定值的影响，并计算测定值的RSD，结果见表5。

 

表5 积分时间对测定结果的影响（n=6）

    由表5可知，试验选择积分时间为0.5s。

 

2.2.2 分析模式

 

     多原子离子干扰可以通过仪器的碰撞池模式（He模式）进一步降低。选取ASB-S2为研究对象，考察了标准模式和碰撞池模式对60Ni和53Cr测定值的影响，结果见表6。

 

表6 分析模式对60Ni和53Cr测定结果的影响

     由表6可知，试验选择分析模式为碰撞池模式。

 

3、干扰消除

 

2.3.1 质谱干扰

 

      为保证测定结果准确度，应将干扰排除或降低到最低程度。3种方式可降低元素的质谱干扰：（1）通常选择相对丰度最大，且干扰最少的同位素；（2）通过调谐仪器使双电荷产率低于 3%，氧化物产率低于1. 5%；（3）采用数学校正方程消除质谱干扰。试验选择的6种重金属元素的同位素见表7。

 

表7 同位素的选择

     选择114Cd为同位素时，114Cd受同量异位素114Sn干扰，试验在镉单标准溶液中加不同量的锡单标准溶液，配制成 不同质量浓度之比ρSn/ρCd 的混合溶液，分析了ρSn/ρCd不同时锡对镉的干扰程度，得出干扰系数（干扰值与干扰元素质量浓度之 比）为0.022，将镉元素的校正方程编辑为

     其中，I114Cd为待测同位素114Cd的净离子流信号强度；I114Cd+114Sn为质量数114处的总离子流信号强度；I118Sn 为 118Sn的离子流信号强度；0.022为干扰系数。以此来消除114Sn对114Cd的同量异位素干扰。

 

2.3.2 非质谱干扰

 

     ICP-MS测定时，会发生一定程度的信号漂移，且当样品中基体效应明显时，待测元素的信号会出现抑制或增强效应，常用的消除非质谱干扰的方法是内标校正法，它可以有效地减少基体和空间电荷带来的干扰，提高分析的准确度。内标校正元素的选择原则是质量数接近，且物化性质与待测元素相似，并且样品中不含此元素。选择的各待测元素对应的内标校正元素见表8。

 

表8 内标校正及基体匹配对测定结果的影响

     选取ASB-S2为研究对象，考察了内标校正与不加内标校正对重金属元素可提取态测定值的影响，结果见表8。试验选用的标准溶液用0.01mol·L−1氯化钙溶液进行稀释定容，保持标准溶液和样品溶液具有大致相同的基体，标准溶液基体匹配后，测定值更接近认定值，结果见表8。

 

     由表8可知，加入内标校正的测定值与认定值更接近。同时，基体干扰可采用标准溶液基体匹配法进行消除。

 

4、标准曲线、检出限和测定下限

 

     按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列，以各待测元素的质量浓度为横坐标，各待测元素与内标校正元素的信号强度之比为纵坐标绘制标准曲线，线性范围、线性回归方程和相关系数见表9。

 

     以浓度水平约为估计方法检出限的3倍的样品为研究对象，按照试验方法平行测定11次，计算标准偏差s，以2.764 倍标准偏差计算检出限（2.764s），以4倍检出限计算测定下限，结果见表9。

 

表9 线性参数、检出限和测定下限

     由表9可知：本方法的检出限均优于环办土壤函〔2017〕1625 号 20-1的检出限要求。

 

5、精密度和准确度试验

 

     按照试验方法对国家标准物质ASB-S2和GBW07944a进行测定，每个样品平行测定6次，计算测定值的RSD，结果见表10。

 

表10 精密度和准确度试验结果（n=6）

     由表10可知，对于认定值在检出限以上的元素，其测定值与认定值基本一致，高于检出限的测定值的RSD均不大于5.0%，绝对偏差均满足测定要求。

 

3、 试验结论

 

     研究人员采用立式智能精密摇床振荡提取设备，提出了恒温振荡提取-ICP-MS 测定土壤中铬、镍、铜、锌、镉和铅等重金属元素可提取态含量的方法。该方法实现了恒温振荡，具有精密度好、准确度高、快速简便等优点，适用于大批量不同类型土壤样品中重金属元素可提取态的分析。

 

作者：李晓敬，于聪灵，金倩，刘安，陈庆芝，孙孟华

 

单位：1. 河北省地质实验测试中心；

 

2. 河北省矿产资源与生态环境监测重点实验室

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第7期

来源：理化检验化学分册

关键词： 土壤 金属元素