我国饮用水嗅味问题普遍存在，其中土臭素、2-甲基异莰醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚是4种常见的嗅味物质，能够产生土霉味和腥臭味，严重影响人们对水质的感觉和评价。其中，以二甲基二硫醚和二甲基三硫醚为主的硫醚类物质挥发性强、嗅阈值低、气味强烈，会对人体神经末梢造成损害。4种嗅味物质的嗅阈值分别为9，4，30，10ng·L−1，即使低于嗅阈值，多种共存条件下仍会引起嗅味问题。

 

     4种嗅味物质在污染的水体中以 ng·L−1级存在，选择合适的前处理方法进行富集萃取，是精确定量检测的关键。针对嗅味物质的前处理，美国国家环境保护署（USEPA）发布的 TO-15的前处理方法是多级冷阱预浓缩方法，我国前处理方法主要有吸附法、冷阱法、顶空法、吸收液吸收法。国家标准GB/T 5750— 2023和相关文献中，土臭素和2-甲基异莰醇的前处理方法为顶空固相微萃取法；二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的前处理方法为吹扫捕集法。这几种方法均有各自的不足之处。

 

     针对上述问题，本工作采用捕集阱顶空-气相色谱-质谱法（GC-MS）同时测定饮用水中土臭素、2-甲基异莰醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚4种嗅味物质的含量。捕集阱可高效富集样品，顶空程序彻底将水从目标物里除去。本方法节约了时间和仪器成本，提高了准确度和灵敏度，可为水样中嗅味物质的测定提供方法参考。

 

1、试验方法

 

     水样的采集和保存参照国家标准GB/T 5750. 2—2023《生活饮用水标准检验方法 第2部分：水样的采集和保存》。取10.0mL水样置于顶空瓶中，迅速加入3.0g氯化钠，立即盖紧瓶盖放入顶空进样器中，按照仪器工作条件进行测定。

 

2、结果与讨论

 

2.1 色谱行为

 

     按照仪器工作条件测定80.0ng·L−1混合标准溶液，所得色谱图见图1。

 

 

2.2 盐用量的选择

 

     试验考察了加盐和不加盐对测定结果的影响。结果表明，加入盐后，待测物响应值更高，并且可提高嗅味物质挥发性，起到盐析作用。

 

     进一步考察了氯化钠不同的用量对测定结果的影响。结果表明，加入 3.0g和4.0g氯化钠时，待测物响应值基本一致。因此，试验选择在10.0mL水样中加入3.0g氯化钠。

 

2.3 捕集阱循环次数的选择

 

     试验以80.0ng·L−1混合标准溶液为研究对象，保持其他条件不变，考察了捕集阱不同循环次数对测定结果的影响。结果表明，循环次数越多，待测物响应值增幅越大，第4次增幅变小。因此，试验选择捕集阱循环4次。

 

2.4 顶空瓶平衡压力、加热平衡时间和加热平衡温度的选择

 

     顶空瓶平衡压力、加热平衡时间和加热平衡温度是影响顶空进样效果的主要因素。设计了L9（33）正交试验，每个因素考察3个水平：顶空瓶平衡压力0.207，0.276，0.345MPa；加热平衡时间15，20，30min；加热平衡温度60，70，80℃。按照试验方法进行空白加标回收试验（4种嗅味物质的加标量均为80.0ng·L−1），每组试验条件下重复测定3次，计算各嗅味物质的回收率，并以各嗅味物质的回收率与1之差的绝对值之和（即相对误差之和）作为评价指标，结果见表1。

 

表1 正交试验结果

 

    由表2可知，各因素对待测物回收率的影响程度按从大到小的顺序排列为加热平衡温度、顶空瓶平衡压力、加热平衡时间。试验选择的顶空瓶平衡压力为0.276MPa，加热平衡时间为15min，加热平衡温度为70℃。

 

2.5 色谱柱类型、进样口连接方式和柱升温程序的选择

 

    在GB/T 5750.3—2023《生活饮用水标准检验方法 第3部分：水质分析质量控制》中，使用 Elite- 624毛细管色谱柱分析二甲基二硫醚和二甲基三硫醚，使用HP-5毛细管色谱柱分析土臭素和2-甲基异莰醇。试验考察了Elite-5MS和DB-624色谱柱对检出限的影响，结果表明：Elite-5MS色谱柱对二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的检测受限，检出限为20ng·L−1；DB-624色谱柱对4种嗅味物质的响应均能满足国家标准 GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》对检出限的要求。因此，试验选择 DB-624色谱柱。

 

      试验考察了进样口连接方式（顶空传输线与色谱柱直接连接进样，色谱柱进样，采用分流衬管按照10∶1、20∶1、50∶1分流比进样）对测定结果的影响。结果表明，顶空传输线与色谱柱直接连接进样的方式对待测物的响应更高，故试验选择顶空传输线与色谱柱直接连接进样的方式。

 

      试验选择色谱柱初始温度为 40，60，80℃，分别以速率10，20，30℃·min−1升温至240℃，考察了柱升温程序对测定结果的影响。结果表明：当升温速率不变时，随着初始温度的升高，硫醚类的响应值变小；当初始温度不变时，升温速率越大，基线信号波动越大，影响测定检出限，而升温速率太小时，检测时间延长。因此，试验选择的柱升温程序为初始温度40℃，保持2min，以速率20℃·min−1升温至240℃，保持 3min。

 

2.6 标准曲线和检出限

 

     按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列，以待测物的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，待测物的质量浓度在5.0~100.0ng·L−1内与对应的峰面积呈线性关系，线性回归方程和相关系数见表2。

 

表2 线性参数及检出限

     按照 3 倍信噪比（S/N）计算检出限（3S/N），结果见表2。

 

     由表2可知：4种嗅味物质标准曲线的相关系数均不小于0.9990；各嗅味物质的检出限均达到GB 5749— 2022的要求。

 

2.7 精密度和回收试验

 

     按照试验方法对空白水样进行低、中、高等3个浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平平行测定6次，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表3。

 

表3 精密度和回收试验结果（n=6）

     由表3可知：水样中各待测物的回收率为95.0%~107%，测定值的RSD为3.4%~4.4%，表明本方法的准确度和精密度良好。

 

2.8 方法比对

 

     将本方法与其他方法进行对比，结果见表4。

 

表4 方法比对结果

     结果表明：在捕集阱顶空前处理方法中，第一个样品的前处理时间约 20min，在重叠加热功能下，后面每个样品的前处理时间小于10min。可知本方法分析时间短、检测效率高、检出限较低，满足检测要求。

 

2.9 样品分析

 

     用棕色采样瓶采集10份末梢水，于4℃保存，按照试验方法测定，其中2份水样中检出二甲基二硫醚，检出量分别为4.7，2.4ng·L−1，其余3种嗅味物质均未检出。

 

3、试验结论

 

     研究人员采用捕集阱顶空-GC-MS同时测定饮用水中土臭素、2-甲基异莰醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚4种嗅味物质的含量。该方法前处理富集效果好、操作简单、时间短、灵敏度好、准确度高、重现性好，适用于大批量水质检测。

 

作者：邓菲，刘昌静，易江源

 

单位：成都市新都区疾病预防控制中心

 

来源：《理化检验-化学分册》2024年第7期

 

来源：理化检验化学分册

关键词： 嗅味物质 饮用水