石墨烯是一种以碳原子sp2杂化组成的二维新型材料，其特殊的六边形蜂窝状结构具有很多优异的物理特性，在热界面材料（TIMs）领域具有广阔的应用前景。三维石墨烯（3DGNs）具有固有的连续结构，相比二维石墨烯填料可以更高效地提高聚合物的导热系数.近年来，三维导热填料得到了广泛的关注，3DGNs复合导热材料也成为研究热点。介绍了3DGNs的主要制备方法，阐述了3DGNs与多种填料协同在导热复合材料中的应用,并对3DGNs复合导热材料的发展方向进行了展望。 

 

引  言 

 

石墨烯具有非常多优秀的物理特性，其具有130GPa的超高强度、5300W/(m·K)的热导率、2630m2/g的比表面积，在已知的材料里是强度最大、热导率和导电性最高、厚度最薄的纳米材料。研究者们将石墨烯作为导热填料应用在热界面材料中，得到了导热性能高、机械强度良好的导热材料。但是由于石墨烯结构的特殊性，在聚合物基体内的分散性比较差，且石墨烯易发生聚合，尽管单个石墨烯片具有优异的热导率，石墨烯基填料在导热复合材料中并不能发挥其全部潜力，导热效果往往达不到预期。

 

将二维片状石墨烯构建成独立的三维结构引起了人们广泛的关注，这种三维结构比石墨烯片具有更好的电子、声子和离子转移能力，三维石墨烯具有良好的导热性、低质量、大比表面积和优异的综合性能。低填料含量下，即在聚合物内形成连续的导热网络，减少石墨烯与基体的界面热阻，优化聚合物的导热性。笔者首先介绍了3DGNs的制备方法，阐述了3DGNs应用在导热复合材料中热性能的表现，并且探究了3DGNs与碳基材料、金属基材料、无机基材料的相互协同作用：3DGNs与碳纳米管、石墨烯纳米片复合， 进一步增加了导热网络的密度，丰富了导热通路，热复合材料的导热性能进一步提高。3DGNs与金属泡沫复合，使其不仅有高热导率，并且具有非常优秀的结构稳定性以及抗压强度。3DGNs与无机材料复合，赋予了导热复合物材料高导热性、绝缘性以及高温稳定性,最后总结了三维石墨烯基复合导热材料未来发展的一些有效策略以及可能面临的挑战。

 

1. 三维石墨烯的制备

 

三维石墨烯具有宏观立体结构，石墨烯片层相互支撑，阻止了石墨烯团聚现象的发生，具有高比表面积、高孔隙率、高热导率、高电导率、低密度等优异特性。目前常见的制作石墨烯三维结构的方法有：氧化石墨烯（GO）自组装法、化学气相沉积（CVD）法以及其他方法。

 

氧化石墨烯自组装法

 

GO是石墨粉体经过化学氧化以及剥离后的单层材料，片层表面含有大量的含氧基团，具有两亲性， 可在水溶液和有机溶液中均匀分散。使用GO作为原材料制备3DGNs一般策略为GO自组装，在GO水溶液中，范德华力和静电斥力相互平衡，随着高温还原或化学还原的进行，部分GO被还原成还原氧化石墨烯（rGO），溶液中力的平衡被打破，rGO片层部分发生堆叠，形成了自我堆叠结构的凝胶，去除溶剂，得到3DGNs网络。GO自组装制备3DGNs分为水热法、化学还原法和溶胶-凝胶法这3种方法。

 

Xu等通过水热法，将GO溶液在水热反应釜中加热，制备了自组装石墨烯水凝胶（SGH），含水量高达97.4%，内部具有多孔的网络结构，具有很高的机械强度。其SGH优异的机械、电气和热性能以及碳材料固有的特性在高性能纳米复合材料领域具有极大的应用潜力。该方法打开了GO自组装法制备3DGNs的大门，后续的研究者们在此方法的基础上进行了各种改进。一些研究者受水热法的启发，在GO悬浮液中加入还原剂，避免了制备3DGNs需要的高温高压等环境，同时也减少了反应时间。Sheng等在抗坏血酸钠的作用下，仅在90℃下加热1.5h就制备了三维SGH。Li等使用硫化铵作为还原剂，在90℃下还原GO溶液，制备了超轻可压缩的三维石墨烯海绵，其具有优异的压缩稳定性。化学还原法制备3DGNs一般使用的还原剂为比较温和的还原剂（如抗坏血酸钠、硫化铵、乙二胺、以及草酸和碘化钠等），是一种成本低且环保的制备方法，但是需要注意的是对残留化学溶剂的去除问题。

 

通过GO自组装法构建3D石墨烯网络具有成本低、易操作、产量高等优点，但是因为自组装法生成的3DGNs中相邻石墨烯片上弱的范德华力、氢键以及π-π键作用导致了大量的声子散射，此外以GO溶液作为前驱体，制成的3D石墨烯结构中，GO并没有得到充分还原，石墨烯片层上仍保留了大量的含氧官能团，具有较大的界面热阻，对三维石墨烯的热导率将会有很大的影响。

 

化学气相沉积法

 

CVD法是指通过两种以上的气体进行化学反应，反应生成的材料沉积到模板表面形成涂层的方法。Chen等首次以三维多孔结构的镍泡沫为模板，并在镍泡沫表面通过碳热还原生长石墨烯，开创了使用CVD法制备3DGNs的先河。研究者首先在1000℃的环境压力下分解甲烷，在镍泡沫表面生长薄层石墨烯，随后在石墨烯薄膜表面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为机械支撑，用盐酸溶液腐蚀除去镍衬底，最后在丙酮溶液中溶解PMMA，获得了高纯度的 3DGNs。Ning等以具有多边形形状的MgO作为衬底，对MgO进行煮沸和煅烧处理，经过处理后的MgO在表面生成了具有波纹的多孔结构，具有防止石墨烯片团聚的作用，以此衬底合成的石墨烯片具有独特的多孔结构和高比表面积（比表面积高达 1654m2/g，总孔体积高达2.35cm3/g），以及优异的电化学电容（可达255F/g），这种合成方法为低成本、层数控制良好的纳米石墨烯的大规模生产提供了机会，对使用石墨烯作为块状材料的应用将非常有用。

 

与GO自组装法相比，CVD法制备的3DGNs在优化聚合物的热导率方面更加的有效。采用CVD法制备的三维石墨烯之间通过共价键连接，为声子的转移提供了快速通道，此外，CVD法制备的石墨烯具有更好的晶体结构，含氧基团和结构缺陷较少。因此通过CVD技术制备的石墨烯在优化聚合物的热导率方面具有更好的效果。采用CVD技术具有成本太高、过程复杂、三维模板不容易去除等缺点，因此未来需要解决降低制造成本，优化制备条件等问题。

 

三维石墨烯制备的其他方法 

 

除了GO自组装法和CVD法等主要方法外，一些研究者还利用其他方法制备了3D石墨烯网络，如利用聚合物模板、3D打印技术以及3D模板装配技术等。Samad等将聚氨酯（PU）泡沫作为模板，将GO附着在泡沫表面，高温处理后GO被还原，PU泡沫被分解最后得到还原石墨烯三维架构。而Qin等直接将包含GO的PU泡沫使用碘化氢（HI）对 GO进行化学还原，得到的rGO/PU泡沫有着高导热系数，同时也拥有海绵一样的弹性，这种热传导材料在机器人皮肤的温度检测中具有广阔的应用前景。

 

制备三维石墨烯的方法丰富多样，笔者仅把适合作为导热填料的方法总结出来，为制备具有高导热性 的复合材料提供思路。综上所述，制备三维石墨烯主要有两种方法：CVD和GO自组装。GO自组装法具有便宜、方便、密度可控等特点，可用于大规模量产。然而此方法制备的三维石墨烯的结构存在一定的缺陷，三维片层之间的组装依赖于片层之间的弱相互作用，结构不稳定，连续性差。相比较下，CVD法制备的3DGNs连续性好，具有较高的质量。但是后期对三维生长模板的去除比较复杂，使用CVD法的成本比较高，不利于大规模量产。未来制备可规模化量产、高质量的三维石墨烯是研究者们不懈追求的方向。

 

2. 三维石墨烯基导热复合材料

 

大量的研究表明，在聚合物中掺入多种填料是实现高性能导热复合材料的有效策略。通过三维石墨烯基导热材料、三维石墨烯/碳基导热复合材料、三维石墨烯/金属泡沫基导热复合材料、三维石墨烯/无 机粒子基导热复合材料这4个部分探讨了它们与复合材料导热性能之间的关系。

 

三维石墨烯基导热材料

 

3DGNs复合导热材料具有高导热性、热稳定性、机械性能，广泛的应用在热界面材料中。制备3DGNs导热复合材料的一般方法是首先构建三维石墨烯结构，然后通过毛细管吸附或真空辅助方法将聚合物渗透到互联的三维石墨烯骨架中，这种方法确保复合材料在制备过程中3D互联结构不会被破坏。

 

Li等开发了一种简单有效的制备石墨烯微球的方法，即冰模板组装法。主要过程是将GO溶液逐滴滴入液氮中，在液氮的超低温环境下，液滴滴落的过程中冷冻成型，形成GO微球，随后对其用水合肼进行还原，最终得到石墨烯微球。该石墨烯微球具有丰富多孔的结构以及高的比表面积，在环氧树脂复合材料中石墨烯微球含量仅1%时热导率就达到了0.96W/(m·K)，对比纯环氧树脂导热效率提升了431%。孙颖颖等通过冻干制备了三维GO，并进行高温热还原得到热还原的三维石墨烯。环氧树脂缓慢注入盛有三维石墨烯的模具中，放入真空干燥箱中抽真空，在真空辅助浸渍下环氧树脂浸入三维石墨烯中，避免了气泡的产生。该方法制备的环氧复合材料具有高比热容和低的玻璃化转变温度，在三维石墨烯质量分数为3%时，热导率达到了1.245W/(m·K)。

 

通过构筑三维石墨烯导热网络，复合材料中填料间的界面热阻显著下降，复合材料的导热性能大幅提高，同时复合材料的力学性能、热稳定性均有明显改善。未来可以进一步改善石墨烯与导热基体之间的界面热阻，提高复合材料的整体性能。

 

三维石墨烯/碳基导热复合材料

 

碳是一种非金属元素，自然界中有多种金刚石、石墨、富勒烯、金刚石、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等碳的同素异形体。碳材料的热导率比较高，主要用来制备非绝缘的导热复合材料。将三维石墨烯与碳材料进行复合，可以进一步强化其导热性能，制备导热性能更加优异的复合导热材料。目前的研究主要集中在3DGNs与碳纤维、碳纳米管和石墨烯纳米片的复合，碳纤维、碳纳米管和石墨烯纳米片具有较高的长径比，在三维石墨烯体系中具有丰富的导热网络、支撑作用。

 

三维石墨烯/碳基导热复合材料的制备方法主要分为一步法和两步法。一步法是将GO水溶液与碳基材料进行混合，通过水热还原或溶剂热还原将GO自组装成三维结构，碳基材料通过氢键或共价键附着在GO片层上。安磊等以乙二胺为还原剂，硼酸盐为交联剂，将碳纳米管（CNT）与GO的分散液在水热釜中水热还原，在硼酸钠的作用下，CNT与GO通过共价键交联在一起，形成了CNT/3DrGO复合水凝胶，将其冻干处理，得到CNT/3DrGO复合气凝胶。CNT高的长径比大大丰富了3DrGO材料的导热通路，起到了在3DrGO结构中分隔、桥连的作用。研究者将制备的 CNT/3DrGO加入硅脂中，有效地增加了硅脂的热性能，在填料含量为6%时硅脂的热导率提升了近26%。

 

两步法则是先通过GO自组装或CVD法制备3DGNs，然后将碳基材料加载到3DGNs表面，最后与基体材料进行复合。Tang等通过CVD法生成了 3DGNs，3DGNs与rGO均匀分散在去离子水中，通过简单的水热法实现了两者的结合。rGO因为表面残余官能团的存在，增强了石墨烯基与环氧树脂界面的接触，弥补了3DGNs润湿性差的缺点。在rGO与3DGNs的协同作用下，添加1%rGO纳米片和9%3DGNs时环氧树脂热导率达到了4.6W/(m·K)，对比添加 10%3DGNs和10%rGO热导率分别提高了10%和36%。

 

为形成更加致密的导热网络，Wu等通过两步法将石墨烯纳米片（GNs）与天然橡胶（NR）均匀混合，浸渍三维石墨烯泡沫中（GF），在GNs/GF/NR 复合材料固化过程中研究者对复合材料施加一定的压力，GNs受到力的作用与GF相接触，进一步的分析表明，排列的GNs与GF之间存在显著的协同效应，这在热渗透网络的形成中起着关键作用。与石墨烯负载量相同的石墨烯/橡胶复合材料相比，其导热路径的数量和质量都大大增加，在石墨烯负载率为6.2%下GNs/GF/NR复合材料的热导率相比环氧树脂增强了8100%，该方法为设计高性能石墨烯基导热材料提供了有价值的指导，并为石墨烯在大功率电子器件中的应用开辟了可能。

 

三维石墨烯/金属泡沫基导热材料

 

金属泡沫是具有金属骨架、富含气孔的特殊金属材料，金属泡沫具有高孔隙率、良好的物理性能和机械强度，在相变材料中加入金属泡沫复合导热材料可以有效地解决相变材料在固-液相变过程中的泄露问题。Li等利用泡沫铜-石蜡复合材料研究了锂离子电池组热管理系统的性能。在1C的放电速率下，加入泡沫铜-石蜡复合材料相比于纯石蜡锂离子电池的温度降低了12%。Hussain等利用泡沫镍-石蜡复合材料对锂离子电池组的表面温度进行了研究，结果发现，在2C的放电速率下，电池表面温度比纯石蜡降低了24%。

 

相变材料需要较多的相变焓，因此需要保证体系中导热填料不能太多，同时还需要具有一定的热导率。在相变材料中加入泡沫金属虽然提升了整体的强度，但是对于热导率的提升出现了瓶颈。研究者将石墨烯与金属泡沫复合，利用石墨烯高导热性和金属泡沫高强度、高韧性的特点，将两者的特性进行互补，得到具有高热导率同时具有很高强度的三维石墨烯/金属泡沫复合导热填料。

 

Liu等采用CVD法在泡沫镍表面生长石墨烯，镍泡沫提供了支撑石墨烯的骨架，抑制了石墨烯在环氧树脂中的团聚，通过添加石墨烯/镍三维填料，复合材料的热导率达到了2.65W/(m·K)。Hussain等在泡沫镍表面通过CVD法生成石墨烯，制备了石墨烯包覆镍（GcN）泡沫。将石蜡渗入制备的GcN中，石蜡的导热系数提高了23倍。因为泡沫金属孔隙结构的作用，GcN/石蜡复合材料的熔化温度和冻结温度相比纯石蜡具有明显的升高和降低。随后，研究者探究了其在锂离子电池热管理中的应用，当电池组被被动热管理系统包围（即GcN/石蜡复合相变材料）时温度显著下降。

 

传统相变材料因较低的热导率，传递热量的过程比较缓慢，因此在相变材料内部具有比较大的温度差，且在相变材料完成相变后容易变形和流动，这对相变材料的存储十分不利。金属泡沫防止了相变材料的变形，同时附着在金属泡沫表面的石墨烯丰富了导热通路，增加了体系的热导率。但是随着三维石墨烯/金属泡沫的加入，相变材料整体的焓值仍旧受影响降低，因此制备高导热以及高蓄热能力的相变复合材料在未来仍有待研究。

 

三维石墨烯/无机粒子基导热材料

 

随着科技和工业的发展，人们对传统的导热材料有了更高的要求，例如在电子封装领域，导热材料不仅需要有较高的热传导能力，还需要具有绝缘性和高温稳定性。无机导热粒子包括氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锌等粒子，应用在复合材料中可以增加材料的绝缘性以及耐老化性。三维石墨烯的导电性会导致复合材料的电绝缘性差、介质损耗大。将三维石墨烯与无机粒子进行复合，将两者的优缺点互补，可以得到绝缘性能良好同时具有高热导率的导热填料。

 

Osman等将氧化铝沉积在rGO表面，在rGO和氧化铝质量比为6∶4，填料负载率为1%的条件下，环氧复合材料的绝缘性得到了显著的保留，导热系数提高了 23.4%，拉伸强度提高了22.56%，存储模量提高了4.6%。氧化铝纳米粒子嵌入在石墨烯片之间，不仅抑制了电子的转移，而且减少了石墨烯片的团聚。Ren等提出了一种利用石墨烯氮化硼杂化纳米颗粒（GBN）增强环氧复合材料导热性能的新方法。研究者首先将氮化硼纳米片与石墨烯分散液混合，随后将混合液放入水热釜中进行水热反应，氮化硼纳米片通过π-π键紧密附着在石墨烯表面。在GBN质量含量为5%时，GBN/环氧复合材料的热导率提升了约140%，同时电阻率高达3.05×1012Ω∙ cm。该材料在电子封装领域表现出了理想的导热性和介电性能，在热管理方面极具应用潜力。

 

无机纳米粒子具有极高的表面能，大的表面积，易与3DGNs结合，从而赋予3DGNs不同的特性。但是无机纳米粒子的粒径大小对3DGNs的影响并没有被充分探讨，为达到最佳相互作用效果，无机纳米粒子作用于3DGNs的最佳粒径比在未来仍需研究。

 

3.  小结

 

三维石墨烯网络结构问世时间相对较短，但是它展示了各种新的特性以及潜在的应用。以三维石墨烯的制备方法为切入点，总结了其在热界面材料领域的应用，同时通过与金属泡沫、碳基材料以及无机纳米材料的复合作用，进一步增强了热界面材料在不同领域的导热性能以及其他性能。尽管近年来对三维石墨烯的研究取得了很大的进展，但未来的工作仍然具有很大的空间。特别是以下几个方面值得我们探讨。

 

（1）构建的三维石墨烯网络可以降低填料之间的接触热阻，但是石墨烯与导热基体材料的界面热阻仍然很大，严重破坏了复合材料的综合性能。

 

（2）通过GO自组装法制备的三维石墨烯因为石墨烯片层之间力的作用相对较弱，所以构建的三维密度往往不高，这将会阻碍导热材料d 热性的能进一步提高。提高三维石墨烯的结构密度仍然是一个具有挑战的问题。

 

（3）目前还不具有成熟的三维理论导热模型，还没有一个通用的理论模拟方法来解决三维热传导问题。因此，尽快建立一个三维导热模型将会对三维复合热界面材料的热性能起到指导作用。 

 

（4）尽管出现了许多关于三维石墨烯导热的文献，但是目前大多数方法都无法做到大规模连续生产， 因此三维石墨烯基复合材料的商业应用还仍需实现。

 

来源：中盈新能

关键词： 石墨烯