涂料中3种含氟烷基丙烯酸酯化合物含量测定方法_检测资讯

涂料中3种含氟烷基丙烯酸酯化合物含量测定方法

嘉峪检测网 2025-03-14 16:12

导读：本工作通过优化前处理及色谱条件，提出了同时测定涂料中3种FTAs含量的高效液相色谱法，可为进一步开展涂料中FTAs的监测和管控工作提供技术基础。

含氟烷基丙烯酸酯化合物（FTAs）是一类重要的化学中间体，独特的长链氟烷基结构使其兼具了有机氟和丙烯酸酯的特性。FTAs具有稳定性高、耐热性好、憎水憎油性等特点，常作为表面活性剂、整理剂、防水防污剂等广泛应用于纺织、皮革、光纤涂料、金属防污涂料、光学材料等领域。然而，FTAs对生态环境和人体健康具有潜在风险。研究表明，FTAs 在环境条件下可以降解生成全氟辛酸（PFOA）和全氟己酸（PFHxS）等持久性全氟化合物，这些降解产物在水、空气、土壤和污泥等多种环境介质中已被检测到。全氟辛基乙基丙烯酸酯 (8∶2 FTA) 和全氟癸基乙基丙烯酸酯 (10∶2 FTA)已被《斯德哥尔摩公约》列为新型持久性有机污染物，全氟己基乙基丙烯酸酯(6∶2FTA)因其潜在的生理毒性被欧洲化学品管理局（ECHA）的欧盟社区滚动行动计划（CoRAP）纳入关注物质清单。为降低上述FTAs对环境和人类健康的潜在影响，国际环保纺织和皮革协会的 OEKO-TEX Standard 100和国家标准 GB/T 18885—2020《生态纺织品技术要求》均对6∶2FTA、8∶2FTA和 10∶2FTA等FTAs的使用做出了明确的限制。

FTAs的制备以及性能提升等方面的研究较多，而关于其测定方法的研究甚少，目前仅纺织品中FTAs监控以及 FTAs 合成过程的质量控制等特定领域有 FTAs测定方法的报道，缺乏涂料等产品中FTAs的测定方法的研究报道。已报道的FTAs测定方法主要有气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）以及气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS），但这些方法存在前处理时间长，需要衍生化处理等缺点。液相色谱法具有样品前处理相对简便、适用性范围广等特点，在测定全氟类化合物方面已取得良好应用效果。因此，本工作通过优化前处理及色谱条件，提出了同时测定涂料中3种FTAs含量的高效液相色谱法，可为进一步开展涂料中FTAs的监测和管控工作提供技术基础。

1.试验方法

准确称取涂料样品于具塞比色管中，加入乙腈，涡旋，再于30℃超声萃取。冷却至室温，用乙腈定容，摇匀后分取萃取液，过滤膜，滤液按照色谱条件测定。

2.结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 检测波长

在190~400nm内对混合标准溶液进行光谱扫描，得到各FTAs的紫外吸收光谱图。结果表明，3种目标化合物因具有相似的化学结构，其光谱图呈现明显的相似性。当波长低于235nm时开始有紫外吸收，且吸光度随着波长的减小逐步增大，在200nm处达到最大，说明FTAs的紫外吸收来源于紫外区低波长处的电子跃迁。推测：FTAs分子结构中含有C=C键，产生了π→π电子跃迁，同时C=O键促进了n→π跃迁，使紫外吸收进一步增强；分子结构中的C―F键会降低分子轨道能级，可能导致吸收峰红移，但分子结构共轭效应相对不足，限制了红移幅度，从而使最大吸收波长保持在 200nm附近。因此，试验选择的检测波长为200nm。

2.1.2 流动相

流动相是影响化合物分离度、峰形和保留时间的关键因素，试验考察了以甲醇、乙腈为有机相，以水、10mmol·L− 1乙酸铵溶液为水相时对3种FTAs分离效果的影响。结果显示：以甲醇和乙腈为有机相时，3种FTAs均可实现有效分离，但是以甲醇为有机相时3种FTAs的出峰时间晚且响应值相对较低；以水为水相时，3种FTAs的峰形对称、分离度好、响应高，并且其保留时间附近没有杂质干扰峰；以10mmol·L−1乙酸铵溶液为水相时，出现了目标化合物的紫外吸收负峰，说明目标化合物的紫外吸收低于流动相本身的吸收，推测乙酸铵在 200nm处的高紫外吸收导致基线发生了异常变化。因此，试验采用乙腈-水体系为流动相。

2.1.3 洗脱程序

以乙腈-水体系为流动相，对目标化合物的梯度洗脱程序进行优化。当流动相B为30%且在5.0min内由30%升至50%，再在5.0~10.0min内由50%升至 80%并保持15.0min，继而在25.0~30.0min内由80%降至30%（梯度洗脱程序1）时，3种目标化合物的分离效果较好但出峰时间较晚，集中在13.4~16.3min内，如图1（a）所示；进一步调节流动相的比例和洗脱时间等来缩短出峰时间，将有机相的初始比例提升至50%并保持2.0min，并在3.0min 内缓慢升至80%并保持7.0min，继而在0.5min内由80%迅速降至50%并保持2.5min（梯度洗脱程序2），此时3种目标化合物分别在9.06，10.16，11.82 min处出峰 [图1（b）]，出峰时间早，峰形较窄且对称，分离度好。结合3种FTAs的结构，发现随着碳链的延长，FTAs在色谱柱中的保留时间越长，出峰也越晚，这与全氟类化合物的极性有关，碳链的增长致使分子极性逐步降低，进而增强了其与色谱柱中非极性填料的相互作用（C18固定相的竖直排列的碳链与目标化合物的碳链间形成空间匹配的“选择性分子间作用力”），导致保留时间延长。综合考虑3种FTAs的极性和出峰时间，试验选择梯度洗脱程序2分离 3种目标化合物。

2.2 前处理条件的选择

2.2.1 萃取溶剂

FTAs溶于多种有机溶剂，试验考察了乙腈、甲醇、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷等5种萃取溶剂对目标化合物萃取效率的影响，结果如图2所示。

由图2可知，5种萃取溶剂中使用乙腈时所得的3种目标化合物的回收率最高，均达到85.0%以上，而使用甲醇、四氢呋喃、丙酮时所得的回收率均低于70.0%，使用二氯甲烷时所得的回收率虽然大于70.0%，但是3种目标化合物的色谱峰均存在明显拖尾。因此，试验选择乙腈作为萃取溶剂。

2.2.2 萃取温度和萃取时间

试验进一步考察了萃取温度（30，40，50，60，70℃）及萃取时间（10，20，30，40，50，60，70min）对目标化合物萃取效果的影响。结果表明，在30~70℃的萃取温度内，3种目标化合物的回收率均在80.0%以上，说明萃取温度对3种FTAs的萃取效果影响不显著；在10~70min的萃取时间内，目标化合物的回收率随萃取时间延长而增大，并在40min时达到最大，之后趋于稳定。因此，试验选择的萃取温度为30℃，萃取时间为40min。

2.3 方法学考察

2.3.1 标准曲线、检出限和测定下限

按照色谱条件测定混合标准溶液系列，以各目标化合物的质量浓度为横坐标，其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示，各目标化合物的质量浓度均在0.2~5.0mg·L−1内和峰面积呈线性关系，线性回归方程和相关系数见表1。