2507不锈钢是一种拥有铁素体和奥氏体两相组织，且两相组织含量大致相等的双相不锈钢，兼具铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点，具有极强的耐腐蚀能力和相当高的强度，常被应用于对材料性能要求较高的环境中，如石油化工、跨海大桥、海上采油平台等。这些恶劣的服役环境对2507双相不锈钢产品的质量提出了较高的要求。

 

2507双相不锈钢连铸坯经过轧制后可以得到厚度为3~8mm的板材，经过进一步表面处理后可用于制作降膜蒸发器、采油设备、海水热交换器等。但在实际生产过程中，由于缺乏成熟稳定的冶炼工艺，板材的质量难以把控,常常会出现板材表面缺陷，如起皮、边裂等。研究发现，含Si类大尺寸夹杂物是2507双相不锈钢产生表面缺陷的重要原因之一。当钢液脱氧不完全时，很容易在冶炼过程中形成含Si的CaO-SiO2类、CaO-Al2O3-SiO2类夹杂物。这些夹杂物熔点较低，在钢液中的湿润性较好，不易从钢液去除，因而其尺寸往往较大,最终会遗传到连铸坯中。在连铸坯进行轧制时，大尺寸夹杂物会严重影响板材的质量，导致板材的表面缺陷。因此，避免含Si类夹杂物的形成对改善板材质量和避免表面缺陷至关重要。而大量的研究表明，增加钢中Al含量对钢液进行深脱氧，可以避免含Si类夹杂物的形成。

 

目前，许多研究者研究了Al对铁素体和奥氏体不锈钢中O含量和夹杂物的影响。Park等人在Al脱氧Fe-16Cr铁素体不锈钢的研究中，发现溶解铝质量分数在60×10-6以上时，钢中O质量分数降低至26×10-6，且夹杂物中不再含有Si、Mn元素，为细小的纯Al2O3颗粒。李振钢等人研究了443超纯铁素体不锈钢中的脱氧平衡与夹杂物演变，发现在真空吹氧脱碳(VacuumOxygenDecarburization，VOD)炉冶炼时添加铝块进行脱氧后，钢中Al质量分数可达到120×10-6，此时全氧质量分数可降低到76×10-6，溶解氧质量分数为60×10-6，钢液中的Al可将CaO-SiO2-Al2O3-MgO类夹杂物中的SiO2还原,使夹杂物中SiO2占比降低。Park研究了Fe-16Cr-14Ni奥氏体不锈钢中夹杂物的演变行为，发现夹杂物中Al2O3含量随Al含量的增加而线性提高，且当夹杂物中Al2O3质量分数高于20%时，会形成镁铝尖晶石夹杂物；许苗苗在研究工业冶炼316L奥氏体不锈钢时发现,在氩氧脱碳(Argon-OxygenDecarburization，AOD)冶炼时添加铝锭进行脱氧后，钢中Alt质量分数为120×10-6，O质量分数降低至52×10-6，此时钢中夹杂物中SiO2占比下降，由SiO2-MnO类夹杂物转变为Al2O3-CaO-SiO2-MnO类夹杂物。

 

根据以上的研究成果可知，增加钢中Al可以有效降低铁素体和奥氏体不锈钢中的O含量并避免含Si类夹杂物的形成。目前，Al含量对2507双相不锈钢中的O含量和夹杂物的影响机制尚不清晰，因此，本文通过向2507双相不锈钢中添加不同含量的Al来分析Al含量对O含量以及夹杂物形貌、成分和尺寸的影响，为实际生产中Al含量的控制工艺提供参考。

 

1.实验材料和方法

 

本研究所使用的钢锭在实验用2kg真空感应炉中冶炼,钢锭的成分按照2507双相不锈钢的标准成分进行配置。具体的实验步骤为：将纯铁(99.6%)、铬(99.95%)、镍(99.995%)、钼(99.95%)、碳(99.98%)、硅(99.999%)、锰(99.9%)置于MgO坩埚中使用真空感应炉熔炼。首先，启动真空泵抽除感应炉内的空气，在感应炉内气压达到60Pa时开始加热，并缓慢提高加热功率；当感应炉功率达到8kW时，开始通入氩气，随后停止抽真空,并持续通入氩气至420Pa进行保护。当观察到纯铁和合金完全熔化后，在1873K下保温5min，随后添加不同质量的铝丝,以得到不同Al含量的1kg钢锭。随后将温度控制在1753K下浇钢，在炉中冷却10min后，将钢锭取出。

 

对所得钢锭进行加工，先将钢锭对半剖开，取其一半，在距底部30mm处中心取一个15mm×15mm×15mm的小正方体试样，取样方法如图1所示。

首先，对试样的化学成分进行检测。采用直读光谱仪测定钢中Fe、Cr、Ni、Mo、Si、Mn、S等元素的含量，采用红外吸收法测定氧含量，采用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)测定全铝含量(Alt)及酸溶铝含量(Als)。然后，将正方体试样的表面打磨抛光，使用扫描电镜和能谱分析仪对试样中夹杂物的形貌、成分和尺寸进行观察和统计。最后，使用FactSage8.2热力学软件(选用FactPS，FToxid和FTmisc数据库)对夹杂物的形成机制进行分析。

 

2.结果与讨论

 

2.1铝含量对钢中氧含量的影响

 

本实验熔炼的2507双相不锈钢钢锭成分见表1。首先，对2507双相不锈钢中Al含量对O含量的影响进行分析，并使用FactSage8.2热力学软件计算2507双相不锈钢中的铝-氧平衡曲线，如图2所示。此外，将文献中关于其他类型不锈钢中铝-氧平衡的研究结果也一同标记在图2中以作比较。图2中的Al含量为Als，考虑到溶解O含量无法直接测量，因此，图2中O含量以全O含量代替。总氧含量包含钢液中溶解O和夹杂物中O，尽管在实验过程中对钢液保温了足够长的时间以促进夹杂物的上浮去除，但是不可避免地仍有一部分夹杂物残留钢中，因此，全O含量会稍高于溶解O含量。本实验所得数据使用蓝色实心圆点表示，文献中的实验数据使用空心三角形表示。

从图2中可以看出，软件的计算结果与实验数据较为符合。从图中可以观察到，与Fe-16Cr铁素体和2205双相不锈钢相比，2507双相不锈钢的铝-氧平衡曲线明显上移，这意味着2507双相不锈钢中O元素更难被脱除；此外，随着钢中Al含量的提高，溶解O含量先快速降低，随后保持稳定。在Als质量分数为0.1%~0.3%时，溶解O质量分数稳定在0.001%左右。然而，当Als质量分数大于0.3%时，O含量随Al含量的提高而提高。为了降低2507双相不锈钢中的O含量，合理地增加钢中Al含量至关重要。

 

2.2铝含量对钢中夹杂物形貌、成分与尺寸的影响

 

Al含量不仅决定着钢中的O含量，还会显著影响钢中的夹杂物。选取5种不同Al含量下钢中夹杂物的形貌与成分，每种Al含量下选取了2个具有代表性的夹杂物(图3)，图中钢样编号为表1中对应编号。

在不含铝的1号钢样中，观察到的夹杂物以SiO2-MnO类为主,其二维形貌呈圆形或椭圆形。大部分夹杂物有两层结构，包括黑色的心部和灰色的外围。夹杂物的心部含有较高的Si，而外围含有较高的Mn以及少量S。在Alt质量分数为14×10-6的3号钢样中，观察到了2种类型的夹杂物，第一种夹杂物中Cr含量较高，部分夹杂物中还存在SiO2-MnO核心，形貌呈多边形。由于夹杂物中Cr含量明显高于基体中的Cr含量，可确定Cr不是基体中的，而是存在于夹杂物中。第二种夹杂物为SiO2-MnO类夹杂物，其形貌及成分与1号钢样中所观察到的夹杂物类似。

 

在Alt质量分数为44×10-6的6号钢样中观察到夹杂物时发现聚集出现的Al2O3类夹杂物,同时还观察到了含Al极低或不含Al的SiO2-MnO类夹杂物。在Alt质量分数为98×10-6的8号钢样中，夹杂物基本为Al2O3，在电镜下可观察到多边形形状，其中大多数为五边形或六边形。在Alt质量分数为860×10-6的11号钢样中，观察到夹杂物均为Al2O3，但形状与8号钢样中Al2O3略有不同，多为四边形或五边形。

 

Al含量还会影响夹杂物的尺寸，如图4所示，折线连接了不同铝含量下夹杂物的平均尺寸。当Alt质量分数在51×10-6及其以下时，夹杂物主要为SiO2-MnO类，夹杂物的尺寸较大，其平均尺寸主要在3μm以上。提高Alt质量分数至98×10-6和330×10-6时，夹杂物主要为Al2O3，夹杂物的尺寸明显下降，其平均尺寸降至2μm左右。然而，随着Alt质量分数进一步提高至860×10-6时，Al2O3夹杂物的尺寸反而增大，最大可达29μm，其平均尺寸升至3.6μm。

当Al含量较低时，钢液中O含量较高，O与Si等元素容易反应生成大尺寸的含Si类夹杂物。合理地增加Al含量一方面可以避免含Si类夹杂物的形成，另一方面可以形成细小的Al2O3夹杂物。然而，当钢中Al含量过高时，高含量的Al会与O反应形成大量的Al2O3夹杂物,其形成量越大，碰撞聚集的几率越大，就会形成图3(i)所示的聚集型大尺寸Al2O3夹杂物。当这类夹杂物没有被及时从钢液中去除时，同样会对钢的质量产生危害。因此，为了避免含Si类夹杂物以及大尺寸Al2O3夹杂物的形成，需要合理控制钢中的Al含量。

 

2.3不同铝含量下脱氧产物形成机理在不同Al含量下，夹杂物的类型和尺寸有着显著的差异，这表明它们的形成机制不同。当Alt质量分数为14×10-6时，钢中过低的Al含量还不足以形成Al2O3类夹杂物，此时为Si-Mn复合脱氧，夹杂物主要为不含Al的SiO2-MnO(-Cr2O3)类夹杂物。为了更好地分析这类夹杂物的形成机制，将3号钢锭中夹杂物的成分归一化并标记在1773K时的SiO2-MnO-Cr2O3三元相图中，其中L表示液态夹杂物。由于夹杂物为双层夹杂物,因此对夹杂物中心部和外围成分都进行了分析，如图5所示，图中红色和蓝色实心球分别表示夹杂物的心部和外围成分。夹杂物的心部成分位于相图的L+SiO2+尖晶石(SiO2-MnO-Cr2O3)区域,外围成分位于相图的Cr2O3-MnO区域，心部的Si含量明显高于外围。

图6展示了不同温度下，Cr2O3、MnO、SiO2和Al2O3的标准摩尔吉布斯自由能变。相同温度下，SiO2的标准吉布斯自由能变小于Cr2O3和MnO，这表明Si的脱氧能力强于Mn和Cr元素。Si会优先与O反应形成SiO2，这就导致夹杂物心部中Si含量较高。但是由于Si的脱氧能力有限，Si与O反应后钢液中O含量仍然较高。O还会与Cr、Mn元素继续反应形成Cr2O3和MnO，这就导致夹杂物外围中Cr、Mn含量高而Si含量低。

当钢中Alt质量分数达到44×10-6时，钢中既存在Al2O3类夹杂物，又存在SiO2-MnO-Cr2O3类杂物，还存在未被Al完全还原的SiO2-MnO-Cr2O3类夹杂物。由图6可知，Al的脱氧能力远大于Si、Cr和Mn，因此,当向钢液中添加一定量的Al时，Al一方面会与钢液中的溶解O反应形成Al2O3类夹杂物，另一方面会还原前期形成的SiO2-MnO-Cr2O3类夹杂物来形成Al2O3类夹杂物。Al2O3类夹杂物为高熔点夹杂物，在钢液中呈聚集状。当这些聚集型夹杂物没有及时上浮离开钢液时，就会残留在钢中，如图7所示。

 

然而，由于Al含量不足，SiO2-MnO-Cr2O3类夹杂物并未被完全还原,存在如图3(f)所示的不含Al的SiO2-MnO-Cr2O3类夹杂物；还存在图7中红框位置所示的夹杂物，将其局部放大展示在图8中，此夹杂物显示了Al还原Cr2O3-MnO类夹杂物的过程。深色部分含有较高的Al，说明该部分正被Al所还原，但由于Al含量的不足，反应没有进行完全，在浅色部分保留有较高的Mn与Cr。

 

随着Alt质量分数进一步提高至98×10-6，此时钢液中具有足够的Al,较高的Al含量可以将前期形成的SiO2-MnO(-Cr2O3)类夹杂物完全还原,并与钢液中的溶解O反应形成Al2O3类夹杂物,导致钢中几乎全为Al2O3类夹杂物。

 

2.42507双相不锈钢中Al含量的控制由以上分析可知，不同Al含量会显著影响钢中夹杂物的类型。为了实现对钢中夹杂物的精确控制，利用软件计算了不同Al含量下钢中夹杂物的类型和含量，如图9所示。当钢中Al质量分数小于7×10-6时，夹杂物种类均为液态夹杂物，在图中记为L，主要成分为SiO2-MnO-Cr2O3；当Al质量分数在7×10-6~72×10-6之间时，既有液态夹杂物，又开始出现Al2O3类夹杂物；随着Al含量提高，夹杂物中的Al2O3所占比例不断提高，而液态夹杂物含量不断降低，与实际观察到的情况相符；当Al质量分数继续升高,超过72×10-6后，SiO2-MnO-Cr2O3类夹杂物消失，钢中主要为Al2O3类夹杂物。根据计算结果可知，将2507双相不锈钢中Al质量分数控制在72×10-6以上时，既可以避免含Si类夹杂物，又可以促进细小Al2O3类夹杂物的形成，这对提高钢的质量有着积极意义。

 

3.结论

 

(1)根据实验数值与计算，钢中的O含量先随Al含量的增加而降低，当Alt质量分数达到0.1%后，O质量分数约为0.001%；随后O含量的下降速度逐渐变缓，并转变为随Al含量的增加而增大。

 

(2)在Alt质量分数小大于14×10-6时，夹杂物的二维形貌为圆形或椭圆形，具有两层结构，成分主要为SiO2-MnO-Cr2O3；在Alt质量分数为44×10-6时,开始出现Al2O3夹杂物,同时还存在SiO2-MnO-Cr2O3类夹杂物及未被Al完全还原的SiO2-MnO-Cr2O3类夹杂物;在Alt质量分数大于98×10-6时，夹杂物为多边形的Al2O3夹杂物。Al2O3夹杂物的平均尺寸要小于SiO2-MnO-Cr2O3类夹杂物，但随着Al含量的增高，Al2O3夹杂物的尺寸增大，出现了大尺寸夹杂物。

 

(3)Alt含量很低时，钢中Al含量不足，Si会先与O结合生成SiO2，Mn、Cr等元素也会参与脱氧,出现心部含Si较高的、具有两层结构的SiO2-MnO-Cr2O3类夹杂物；随着Alt含量的增加，Al会与O反应生成Al2O3类夹杂物，还会还原钢中先前生成的SiO2-MnO-Cr2O3类夹杂物；当Alt含量足够高时，钢中的SiO2-MnO-Cr2O3类夹杂物都被还原，夹杂物全部转变为Al2O3类夹杂物。

 

(4)结合热力学计算结果，当Al质量分数大于72×10-6时，钢中将只有Al2O3类夹杂物而不再存在SiO2-MnO-Cr2O3类夹杂物。因此，建议将钢中Als质量分数控制在72×10-6以上，以避免含Si类夹杂物的生成，提高2507双相不锈钢的质量。

 

 

来源：北京科技大学

关键词： 不锈钢