高纯净不锈钢通常用于制造航空高强度结构件，因使用环境严苛，对材料的洁净度要求很高。1Cr10Co6MoVNbN 等采用“真空感应炉+真空电弧重熔”冶炼的不锈钢，一直以来非金属夹杂物（验收标准见表1）合格率较低。对不合格试样的夹杂物进行分析，在真空感应炉冶炼阶段采取针对性措施，使夹杂物含量得到有效控制。

1Cr10Co6MoVNbN 化学成分见表2，因添加元素多，真空冶炼控制难度较大。

 

1. 非金属夹杂物的控制 

 

1.1 非金属夹杂物类型   由1Cr10Co6MoVNbN 棒材的非金属夹杂检验数据来看（见表3），硫化物主夹杂及非硫化物主夹杂两项易超标。

实践表明，“双真空”冶炼的12%Cr 型钢种，重熔阶段去除夹杂的能力有限，一次冶炼是控制成品材夹杂物含量的关键工序。

1.2 非硫化物主夹杂的控制

1.2.1 非硫化物主夹杂的组成分析   非硫化物夹杂一般包括氧化铝类、硅酸盐类、（复杂）球状氧化物，氧均在其中发挥主导作用。上述钢种属于12%Cr 型热强不锈钢，含有Si、Mn等合金元素及Al、Ti（残余）、Ca（脱氧剂）等残余元素，易与O、S、N 等形成化合物。   

 结合钢的成分分析，其中含有几种氧化物：MnO、FeO、CaO、Al2O3和SiO2。图1、图2为1Cr10Co6MoVNbN 典型的非硫化物主夹（氧化物）杂物图片。

因此，该类钢中的非硫化物主夹杂含量取决于于真空感应炉脱氧脱氧制度。

1.2.2 脱氧制度确定    一直以来，该类钢采用的脱氧制度为：(随炉装）部分Ca-Si/Fe-Si/ C块/——（料平加）少量Al块/部分C块/部分Fe-Si——（终脱氧）J-Ca。因纯铁中氧高，在冶炼前期形成CaO、Al2O3、SiO2等夹杂，部分残留在钢中，造成成品钢材氧化物夹杂物超标。   

 Ce、Al、Mg、Ca 等是真空感应炉冶炼中常用的脱氧剂，但前两个的脱氧产物会污染钢液；后二者易挥发，在高真空条件下加入比较困难。而在真空下C脱氧能力比Mn、Si、Al 的大得多。当pCO=0.76mmHg时，碳的脱氧能力已超过铝。   

 因涉及钢种碳含量范围0.06%~0.20%，且硅含量在技术条件规定范围内对钢力学性能影响不大，因此以碳块作为主要脱氧剂；一定量Ca-Si 块作为辅助脱氧剂（终脱氧）。脱氧制度调整为：（随炉装）全部碳块——（工频搅拌后）Si-Ca。这样，脱氧产物主要为CO，在熔化和保温期间不断进入气相被抽走；原材料产生的少量夹杂有充分的时间上浮或被坩埚吸附而去除。

1.2.3 结果   调整脱氧制度后，钢材中氧含量＜0.0015%，[%Al]＜0.015%。非硫化物类型主夹杂及基体夹杂含量均明显降低，多数炉号检验结果甚至为零。但硫化物主夹杂仍超标。

1.3 硫化物类主夹杂的控制1.3.1 硫化物类主夹杂的组成分析  资料提到，真空电弧重熔的硫化物类夹杂以硫化物或硫化物包氧化物夹杂为主。根据夹杂物的变形性能，和对应钢种的化学成分推测，其组成为硫化锰。对1Cr10Co6MoVNbN 钢的典型（硫化物主夹杂超标，见图3）试样进行了电镜（见图4）和电子探针分析。结果表明，该钢的硫化物类主夹杂确为MnS，其中不含O、N。可见，硫含量过高是造成硫化物类型主夹杂超标的主要原因。

本年度生产的1Cr10Co6MoVNbN 棒材的检验结果表明，将钢中[%S]控制在0.003~0.004%即可有效降低硫化物夹杂。

1.3.2 真空感应炉脱硫方法选择(一）脱硫方法   硫在液态铁或液态镍中可无限溶解，真空度为10-3～10-4mmHg时，纯铁液中依靠S的挥发而脱S是比较困难的，需保持6~7小时才能达到较好的脱硫效果。脱硫过程的实质在于使溶解在铁（镍）液中的[S]结合成某种高熔点化合物（如CaS、MgS、CeS等）或硫氧化物（如Ce2O2S、La2O2S等），其溶解度比FeS(或Ni3S2)的溶解度小很多，从而保证硫自钢或合金中排除或弥散分布于金属中。  

脱硫的方法主要有精炼剂脱硫、渣/气反应脱硫和渣/钢反应脱硫。  

 精炼剂脱硫基本原理是利用与硫亲和力大的物质，形成的硫化物不溶于金属液或溶解度很小，而且熔点高于合金液温度，容易自合金液中上浮去除。或形成对性能无害的高度弥散的硫化物或硫氧化物。精炼剂一般选用La和Ce, 脱硫产物为固态的LaS和CeS。   

当冶炼过程中熔渣上面的气相中氧分压较高时，例如，在大气下电渣重熔或电弧炉冶炼氧化期均可发生渣/气脱硫反应：

若渣成分不变，则为常数，因此如提高气相中氧分压，则气相中SO2分压也将提高，即金属液中通过渣相转移到气相的硫增加。钢/渣反应脱硫把金属液中的硫转移到渣中的机理（见图5）。

脱硫过程可分为步骤：

 第一步，金属液中的硫原子扩散到钢—渣界面。

 第二步，钢中的硫原子越过钢—渣界面自金属液侧转入熔渣侧，呈硫离子（S2-）状态，同时渣中氧离子（O2-）越过钢/渣界面自熔渣侧转入金属液侧，呈原子状态。

 第三步，（S2-）、[O]分别自钢/渣界面扩散到熔渣和钢液内部。

 决定钢/渣反应平衡常数大小的是第二步，决定脱硫速度的是第三步中（S2-）在熔渣中的扩散。   

 钢/渣界面脱硫反应为：

该反应的平衡常数与温度的关系为：

NS2- 、NO2-分别为熔渣中硫离子（S2-）、自由氧离子（O2-）的克分数表示的浓度。

通常用硫在渣中含量（%S）和S在钢中的含量[%S]之比，即分配系数LS表示炉渣的脱S能力。LS愈大，炉渣的脱硫能力愈强。当渣中硫含量不是很高时，由于NS2-与渣中硫含量（%S）成正比，因此式中K′为只随温度变化的常数。可见，脱硫反应主要受熔渣碱度、钢液氧含量及熔池温度的影响。

（1）熔渣碱度   在不显著增加粘度的条件下，增加渣中CaO，降低SiO2、TiO2以及Al2O3含量，可提高渣的脱硫能力。由实验可知，CaO的脱硫能力大于MnO和MgO。

（2）金属熔池中氧含量[O]   金属熔池中[O]愈低则LS愈大，即钢脱氧愈好碱性渣的去硫能力愈强。降低（FeO）含量能极大地提高炉渣的脱S能力（[O]含量与氧化铁含量有对应关系）。

（3）温度 脱S反应K的对数值随钢/渣界面温度的增加而略微增大，同时提高温度可改善渣钢流动性，有利于（S2-）和[O]的扩散，加快脱硫速度。实验证实碱性渣下金属的脱S速度决定于S2-从钢/渣界面向渣内的扩散速度。

(二)脱硫方法选择   碱性还原渣脱硫是真空感应炉冶炼重要的脱硫方法。随炉料装入脱硫渣时，脱硫速度很快，在不延长精炼期的前提下，可以达到良好的脱硫效果。在熔渣脱硫的基础上进一步加钙脱硫，加钙的终产物为CaS 和氧硫化钙或钙酸盐的复合物，在合金液中极易上浮被去除，即使有少量残留，也由于它们在变形过程中始终保持球形，不仅不会对合金性能造成不利影响，有时还提高合金的各向同性性能。常用碱性渣为CaO、CaO-CaF2、CaO-CaF2-Al2O3。   

实际上，1Cr10Co6MoVNbN 等钢中[%S] ≤0.005%时，硫化物类夹杂含量达到技术条件要求。  

配料时当[%S]为0.006%~0.008%，使用CaO剂脱硫可达到目的，方法是在熔炼中前期直接加入石灰块。

1.3.3 脱硫效果 炉号：T12M4-124，配料[%S]为0.006%，装合金料时随炉装入第一批石灰块18kg，加料后期加入第二批12kg，工频搅拌，熔清取样分析[%S]为0.004%，钢锭[%S]为0.004%。可见，CaO剂脱硫收到明显效果。

 

2. 结论

 

（1）真空感应炉冶炼采用“（随炉装）碳块——（ 后期加）Si-Ca 联合脱氧法”，生产的1Cr10Co6MoVNbN棒材，非硫化物类主夹杂含量达到标准要求。

（2）选用低S、P纯铁，真空感应炉冶炼采用“CaO 脱硫”工艺，生产的棒材[%S]≤0.005%，硫化物类主夹杂含量达到标准要求。

来源：攀钢集团江油长城特殊钢股份有限公司

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关键词： 不锈钢 非金属夹杂物