硅基固态电池可以借鉴传统硅基锂离子电池的设计经验，但固态电池中存在一些与传统锂离子电池不同的现象。在固态电池外部往往施加一定的压力，压力通过具有较高机械强度的固态电解质传递到硅基材料上，这种方式在一定程度上限制了硅基材料的体积膨胀率、增强了电极材料的结构稳定性，因此，在固态电池中硅负极表现出较少的颗粒粉化，在一定程度上缓解了合金材料开裂导致的电子通路失效问题，从而有望实现更好的循环稳定性。然而，固态电解质的低流动性和低润湿性增加了电极材料电解质界面失效的风险。

 

 

本文主要从控制硅基材料的体积膨胀以及调控电极电解质界面角度来提供SSB性能优化策略(图1)。首先，从硅基材料的基本性质出发讨论了电极材料和电解质界面失效的原因；随后，总结了关于硅基材料本征性质的最新研究，包括硅基材料的电子电导率、离子扩散系数、杨氏模量随锂化程度的变化；最后从黏结剂、电极结构设计、缓冲层、电极材料和电解质粒径匹配方面介绍了缓解界面失效的策略，同时强调了相等且恒定的循环压力对于固态电池性能测试的潜在影响。

 

1. 硅基负极的机理研究

 

由于固态电解质与液态电解液在润湿性和流动性方面存在差异，电极材料与电解质之间生成的固体电解质界面(SEI)、界面接触和离子传输过程等也有所不同。同时，固态电池中硅基负极与电解质之间的机械稳定性的重要性也不可忽视。本部分回顾了近期国内外对于硅的晶体结构、临界直径以及电化学烧结性质的研究结果，从根本上探究硅基固态电池界面失效的原因，以及硅基材料在锂化过程中的电子电导率、离子扩散系数、杨氏模量以及体积随锂含量变化的研究成果，可为解决硅基固态电池界面失效问题提供理论基础。

 

1.1 晶体结构与临界直径

 

根据材料晶体结构的差异，硅基材料可以分为两大类：晶体硅(c-Si)和无定形硅(a-Si)。c-Si具备有序排列的晶格结构和明显的晶粒各向异性，相比之下，a-Si内部由于存在大量悬垂键，导致Si原子偏离轨道，形成各向同性[图2(a)、(b)]。此外，悬垂键的存在也使得a-Si合金化反应需要克服的势垒下降，更有利于合金化反应的进行。由于晶体结构的不同，c-Si和aSi的锂化过程表现出差异。在c-Si形成a-LixSi(x<3.75)的锂化过程中，不同晶面上相边界移动速度不同，导致膨胀速率不均匀，在膨胀速率较快的方向上产生应力集中，超出材料承受极限后可能导致结构破裂，相比之下，a-Si锂化速度各向同性，使得应力释放更均匀，避免了应力在某个方向上集中[图2(c)]。这种应力释放机制将a-Si的临界直径拓宽至870nm，显著大于c-Si的150nm

 

[图2(d)、(e)]。同时，a-Si由于无晶粒取向和边界，锂化势垒较低，锂化过电位也更低，更有利于锂化反应的进行。

 

 

1.2 电化学烧结

 

在锂化和脱锂化过程中，伴随Si－Si键周期性的断裂与重建，不同Si颗粒之间通过化学键重整合并成更大的粒子，这一现象被称为电化学烧结。原先紧密排列具有孔隙的Si颗粒在多次循环后通过电化学烧结转化为结构致密的大颗粒块，失去了小体积优势，增加了局部膨胀，导致其电化学性能下降，如图2(f)所示。此外，在固态电池中，为了保持循环过程中电极材料和电解质之间的紧密接触，通常施加较大的堆叠压力(2～250MPa)，高堆叠压力使得活性材料之间的接触更加紧密，因此在相邻的小颗粒之间通过Si－Si键连接形成大颗粒的难度降低，电化学烧结现象更加明显。

 

1.3 硅的锂化性质

 

c-Si/a-Si在第一次脱锂后都会转变成a-Si。在Si负极锂化过程中存在两种类型的体积膨胀：一种是形成LixSi(x<3.75)导致体积增加，这种相变导致的体积膨胀与硅基材料容量的释放密切相关。严格限制这种体积膨胀会减少锂离子的储存数量，降低电极材料的容量，因此有必要在体积膨胀和容量释放之间寻找一个平衡。另一种是循环过程中缺陷积累导致的不可逆膨胀[图3(a)]，这种不可逆膨胀与储锂的容量无关，但缺陷的积累会增加硅基材料破碎的风险。因此，控制这种不可逆的体积膨胀对于提升硅基材料的机械完整性和循环稳定性至关重要。

 

作为一种半导体材料，纯硅的电导率为10−4S/cm，在充放电过程中，其较低的电子电导率会在Si上形成较大的过电位，限制容量的释放。为了解决这一问题，过去人们通常选择添加碳或其他导电材料，制备成复合电极，以提升硅电极的电子电导率。然而添加的导电材料对容量的贡献较低，降低了电池整体的能量密度，更糟糕的是，添加的碳材料会导致硫化物电解质的分解，不仅降低电池的库仑效率，还会影响电池的循环稳定性。

 

孟颖团队最近的研究结果表明，Li本身也可以作为一种性能优良的硅导电剂。随着Li含量的增加，LixSi的电子电导率从10−4S/cm(Li0Si)增加到10S/cm(Li2Si)[图3(b)(c)]。Huo等采用恒电流间歇滴定技术测量了无SE的Si电极中Li的扩散系数，证实了LixSi的离子扩散系数随着Li的增加也有相应改善[图3(d)][DLi(Li0.188Si)=5.7×10−10cm2/s，DLi(Li3.656Si)=6.9×10−8cm2/s，平均DLi

为1.0×10−8cm2/s]，通过InLi|LPSCl|Si/LPSCl和InLi|LPSCl|Si半电池在0.1C下的循环曲线可以看到，随着锂化过程的进行，无SE的Si负极的过电位逐渐降低[图3(e)]，这与Li的嵌入对离子、电子电导率的改善结果相互印证。

 

有观点认为硅在嵌锂、脱锂过程中从晶体到非晶结构相变引起的局部机械应力是造成容量快速衰减的主要因素。Iwasa等研究了纳米晶体硅电极首次锂化为Li0.6Si、Li1.08Si、Li2.06Si和Li3.75Si相的杨氏模量，发现当x≤0.375时，LixSi合金的杨氏模量与Li的含量呈线性关系，而在0.52<x<0.67范围内，LixSi合金的杨氏模量保持为恒量。Zeng等在室温下使用原位高压同步加速器X 射线衍射(XRD)实验测量了亚稳态多晶Li15Si4相的体积模量，发现晶体Li12Si7和Li7Si3的体积模量和Li与Si的比例表现出非线性行为。非原位表征结果受到样品转移过程中的电压松弛以及样品不均匀性的干扰。近来，Putra等采用双峰原子力显微镜，以杨氏模量为力学映射指标，测得了非晶Si薄膜电极在固态电池中首次嵌锂和脱锂过程中的实时形貌和模量变化。在锂化初期(x=0～0.37)，Si薄膜电极的模量急剧下降，随着LixSi中x继续增加，杨氏模量缓慢下降[图3(f)]；而在脱锂过程中，LixSi电极的模量与x呈现近似线性关系[图3(g)]。需要更多的测试手段来直接获取连续嵌锂、脱锂过程中LixSi中局部机械应力变化，尤其是两相区域中的应力变化，这对于减轻硅基固态电池机械衰退和电极故障方面至关重要。

 

伴随硅基材料的合金化相变过程，电极材料的体积、模量、电子电导率、Li+扩散系数也会发生相应的变化，电极材料性质的改变不可避免地影响了固态电池的机械稳定性、电化学性能和热稳定性。因此，综合考虑热-力-电化学多物理场耦合效应，建立真实工况下固态电池的物理化学模型对于理解固态电池的界面失效机制和推动其原始创新具有重要的意义。

 

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关键词： 硅基固态电池