摘要：

 

针对常规控温涂层在复杂温度环境下响应性不足的问题，采用自制可逆变色微胶囊与填料复配制备了具有热致可逆变色效果的控温涂层体系，采用太阳光反射率测试仪、紫外-可见-近红外分光光度计、扫描电子显微镜、导热系数测定仪、万用试验机、高低温试验箱和紫外老化试验箱等研究了涂层的太阳光调制性能、导热系数、力学性能、附着力和耐久性等。结果表明：中空玻璃微珠可以通过增强近红外光的吸收及耗散作用提升热致变色涂层的太阳光调制性能，经配方及膜厚优化后，涂层的太阳光调制性能可达到0.326，拉伸强度可达6.6 MPa，附着力可达6.5 MPa，综合性能优异。经过200次温变循环或1 000 h人工紫外加速老化后，涂层太阳光调制性能衰减率<10%，涂层耐久性较好，适用于复杂温度环境下建筑结构的长期控温。

 

关键词：

 

热致变色；控温涂层；太阳光调制；玻璃微珠；填料

 

对于工程基础设施或是大型建筑结构而言，保证相对稳定的结构温度不论对其内部环境的舒适程度或是结构本身的稳定性及耐久性均有较为重要的意义。目前研究及应用较多的被动控温材料有高隔热型、高反射型、高辐射型和相变储能型等，分别通过调控结构表层材料的导热系数、太阳光反射比及发射率，以及利用相变潜热等原理实现结构被动控温，已实现多种场景用途下结构控温。

 

对于暴露环境结构物，太阳光辐射是其与外界环境进行热交换的主要能量来源之一，通过调控结构表面材料的光谱性能可以实现对结构热交换的调控，进而实现结构控温。这种表面光谱调控所得到的控温材料相比常用的隔热控温材料有薄层高效、绿色环保的特点，是在暴露环境中长期使用的较为理想的控温材料。

 

常规结构材料对光谱的响应性能长期保持恒定，难以完全满足结构在面对不同环境条件时的复杂控温需求，如使用高光反射性能控温材料可以有效降低夏季高温环境下结构在太阳辐射下的升温，减少结构降温能耗，但其在冬季寒冷环境则可能会对于结构控温负荷产生副作用。因此开发可感知环境条件、适用不同控温需求、并可保持持久稳定控温的智能控温材料已成为该领域重点研究方向。

 

热致可逆变色材料因其会在环境温度变化时通过电子传递而使材料光学性能发生变化而成为智能控温材料的理想载体，热致可逆变色材料可实现对太阳光光谱在低温下低反射高吸收，高温下高反射低吸收的调控效果。由于具有较强的太阳光调制能力，即高低温条件下材料的太阳光反射比差值，热致可逆变色材料可以做到结构与环境的智能交互控温，实现低温吸热保温，高温反射隔热的控温效果，是很有应用前景的新型控温材料。目前已有针对热致变色材料控温特性的研究，通过试验和计算表明热致可逆变色材料在建筑围挡、道路路面、人体织物及木质材料等方面的智能控温效果，但针对热致变色涂层在不同温度下的光谱特性，尤其是不同复配填料对于涂层的光谱特性调控作用研究较为缺乏，应用耐久性也并未得到确认。

 

本研究使用自制的热致可逆变色微胶囊与不同复配填料等制备了热致可逆变色涂层，研究了复配填料的种类及掺量对涂层光谱性能及机械性能的影响规律与作用机制，并研究了涂层的循环耐久性，以期为新型智能控温材料的优化研究及在暴露环境中的混凝土结构控温抗裂及大型空间结构的节能控温等方面提供参考。

 

1. 实验部分

 

1. 1 主要原材料

 

2-苯氨基−3-甲基−6-二丁氨基荧烷（ODB-2）、双酚A、十二醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物：分析纯，安耐吉化学；三聚氰胺甲醛树脂预聚体：84%，安耐吉化学；氟碳树脂：大金氟化工；改性六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体：万华化学；乙酸乙酯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；钛白粉、硅微粉：北京海威嘉业化工产品有限责任公司；中空玻璃微珠：中科雅丽科技有限公司；BYK110分散剂：毕克化学。

 

1. 2 热致可逆变色涂层的制备

 

将ODB-2、双酚A 和十二醇在磁力搅拌的条件下加热溶解为澄清透明的油相。将变色油相在70 ℃下加入5% 苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液，在10 000 r/min下乳化20 min并调节pH为5。再将三聚氰胺甲醛树脂预聚体以1 mL/min的速率泵入变色乳液中反应60 min，之后将反应温度提升至80 ℃继续反应60 min即可得到热致变色微胶囊。

 

1. 3 热致可逆变色涂层的制备

 

参考表1配方，将氟碳树脂、乙酸乙酯、分散剂混合均匀得到均一稳定的树脂溶液。然后将热致可逆变色微胶囊及其他颜填料加入树脂溶液中，通过真空高速分散机分散均匀，得到热致可逆变色氟碳树脂涂料。将制备的热致可逆变色涂料与适量改性HDI三聚体固化剂混合后搅拌均匀，使用指定厚度的湿膜涂布器在相应基材表面进行刮涂制膜，湿膜在23 ℃、相对湿度60%的条件下养护7 d即可得到相应的热致可逆变色涂层。

 

表1　不同填料复配热致可逆变色涂料主剂配方

Table 1　Formula of reversible thermochromic coatings with different fillers

 

1. 4 测试及表征

 

通过扫描电子显微镜（JSM-6301，日本电子株式会社）表征热致变色微胶囊、不同复配填料及热致变色涂层的微观形貌，加速电压为10 kV。通过便携式电脑色差计（NS800，深圳市三恩驰科技有限公司）及光泽度仪（HP-300，深圳汉谱光彩科技有限公司）测试涂层的明度。通过太阳光反射率测定仪（SSRversion 6，上海明策电子科技有限公司）测试涂层太阳光反射比及近红外光反射率，采用紫外-可见-近红外分光光度计（UV-3600Plus，岛津）测试涂层的光谱性能。在高低温恒温箱中恒温30 min后测试涂层在不同温度下的性能。参照GB/T 528—2009 和GB/T 5210—2006采用万用试验机（EUT5105，深圳三思检测技术有限公司）测试涂层的力学性能和附着力。涂层的耐久性通过加热-冷却循环试验和人工加速老化试验进行测试，加热-冷却循环试验在高低温试验箱中在10~50 ℃的温度范围内以20 ℃/h的速度进行循环试验，人工加速老化试验参照标准GB/T14522—2008进行，试验后测试涂层的紫外-可见-近红外光谱。通过在不同温度环境下采用1 600 W氙弧灯模拟太阳光照射不同表面条件的混凝土试件，照射距离为20 cm，得到试件表面温度变化曲线，以表征热致变色涂层的控温能力。参照GB/T 22588—2008采用hotdisk热常数分析仪（TPS-2500s，Hot Disk）测试涂层的导热系数。

 

2. 结果与讨论

 

2. 1 复配填料种类对热致变色涂层性能的影响

 

合成的热致可逆变色微胶囊在不同温度下的明度测试结果如图1所示，由于微胶囊中使用了2-苯氨基−3-甲基−6-二丁氨基荧烷、双酚A和十二醇的三元热致变色材料作为芯材，其可以在25 ℃附近通过分子对间的电子转移完成从无色到黑色的颜色转变，低温深色态和高温浅色态的明度差达到70以上，温致变色性能较好，适用于后续的可逆变色涂层制备。

 

图1　热致可逆变色微胶囊的温度-变色曲线

Fig.1　The brightness of thermochromic microcapsules at different temperature

 

选择钛白粉、硅微粉、中空玻璃微珠作为复配填料，与可逆变色微胶囊一同制备了湿膜厚度为150 μm的热致可逆变色涂层，并研究了复配填料种类对涂层热致变色性能的影响。

 

图2为不同种类填料的扫描电镜图，可以看出热致变色微胶囊为球形胶囊结构，其颗粒粒径在1~5 μm 的范围内，形状较为饱满，由于其为中空结构，因此有少量出现干瘪现象，部分微胶囊表面附有不同大小的颗粒，这是由于在原位聚合包覆的过程中有部分壁材聚合物在溶液中进行自聚形成小颗粒后附着在微胶囊表面。中空玻璃微珠为粒径更大、形态更饱满的球形结构，粒径分布较宽，为5~50 μm。而硅微粉和钛白粉均为不规则的块状颗粒，硅微粉的粒径分布在2~10 μm，钛白粉则粒径更小，在100~500 nm的范围内。

 

图2　不同种类填料的微观形貌

Fig.2　Microstructure of different fillers

 

图3为纯热致变色微胶囊及其与不同填料复配制备的热致变色涂层的变色效果（左为低温，右为高温），可以看出4种涂层均有较为明显的变色效果，其中由于钛白粉对微胶囊的颜色有较强的遮盖作用，导致该涂层的2种不同颜色均明显更浅。

 

图3　不同填料复配热致变色涂层的变色效果

Fig.3　Color-changing effect of thermochromic coatings with different composite fillers

 

对于室外环境结构控温的涂层而言，表面对太阳光光谱的反射性能最重要，因此对不同种类热致变色涂层在高温浅色状态和低温深色状态下的明度、太阳光反射比（TSR）和近红外反射比（NIR）进行了测试，并计算了在不同温度下太阳光反射率调制性能（ΔTSR，即高温与低温状态下涂层的太阳光反射率差值），测试结果如表2所示。

 

表2　不同填料复配热致变色涂层的太阳光反射性能

Table 2　Solar reflection performance of thermochromic coatings with different fillers

从表2可以看出，使用硅微粉与变色微胶囊复配的涂层性能与纯变色微胶囊制备的涂层性能相近，虽然在高温浅色状态时明度下降导致太阳光反射率和近红外反射率有所降低，但由于其高低温状态的作用相似，因此该涂层的太阳光调制性能与纯微胶囊涂层基本相当，ΔTSR为0.27左右。使用钛白粉复配时，由于其本身较强的着色力和遮盖力，导致涂层在低温条件下依然具有较高的明度及太阳光反射率，因此太阳光调制能力有一定程度的降低，ΔTSR仅为约0.22。使用中空玻璃微珠复配时，涂层的明度变化与纯变色微胶囊涂层的相近，但掺有中空玻璃微珠的涂层的太阳光调制能力有所增强，ΔTSR达0.3以上，表现出更佳的控温性能，这主要是由于相较纯微胶囊涂层其在低温条件下近红外反射率有所降低。

 

从导热系数测试结果也可以看出，中空玻璃微珠导热系数较低，因此复配中空玻璃微珠的涂层导热系数可以降低至0.138 W/（m·K），其控温效果相比纯微胶囊涂层有所提升。

 

为探明复配填料种类对涂层太阳光调制性能的作用机制，对不同状态涂层的紫外-可见-近红外波段反射光谱进行了测试，结果如图4所示。

 

图4　不同填料复配的涂层在不同温度下的太阳光反射光谱

Fig.4　Solar reflectance spectra of thermochromic coatings with different filler at various temperatures

 

从图4（a）可以看出，白色基底上涂层低温深色态与高温浅色态的反射光谱差异主要集中于300~800 nm可见光区，近红外波段反射光谱则随温度变化较小。而对于黑色高吸收基底上涂层在近红外区的反射比极低，表明纯微胶囊热致变色涂层对近红外光主要表现为透射作用，近红外反射率取决于基底性能，因此涂层太阳光调制能力主要来自可见光调制性能。从图4（c）可以看出，硅微粉复配涂层在可见光波段反射比变化显著，而在近红外波段反射比基本不变，其温致变色性能和太阳光谱调制性能与纯微胶囊涂层相当。图4（d）表明，钛白粉复配涂层在低温下仍保持高可见光波段反射率，因此热致变色涂层的太阳光调制能力下降。而图4（b）表明，中空玻璃微珠复配涂层在可见光波段的反射率变化可达80%以上，近红外波段温致反射率变化约5%，使得体系太阳光反射率变化达到了30%以上，实现了更优的控温性能。

 

图5的微观形貌分析表明，大尺寸中空玻璃微珠均匀分布在涂层体系中，小尺寸微胶囊则在中空玻璃微珠周围镶嵌分布，其中玻璃微珠的薄壁中空结构诱导光线产生多级反射/折射路径。高温时微胶囊透明化使光散射主导效应弱化，低温时则因微胶囊本征吸光特性与中空玻璃微珠的散射-吸收协同作用，促使体系产生约5%的温致近红外反射率变化。这种调控机制使得涂层对于太阳光谱的波长调制范围得到有效拓展，表明了中空玻璃微珠作为智能控温涂层填料的优选性。

 

图5　中空玻璃微珠复配热致可逆变色涂层截面微观形貌

Fig.5　Cross-section micromorphology of the thermochromic reversible coating with hollow glass microspheres

 

2. 2 中空玻璃微珠复配热致变色涂层性能调控研究

 

为优化中空玻璃微珠复配热致变色涂层综合性能，系统研究了中空玻璃微珠掺量和湿膜厚度对太阳光反射性能、力学性能及对于基材附着力影响规律，结果如图6 所示，其中（a）~（c）中湿膜厚度为150 μm，（d）中玻璃微珠掺量为15%。

 

图6　中空玻璃微珠复配热致可逆变色涂层截面微观形貌

Fig.6　Cross-section micromorphology of the thermochromic reversible coating with hollow glass microspheres

 

图6（a）表明随着玻璃微珠掺量增加，太阳光调制能力呈现先上升后下降的规律。这是由于玻璃微珠掺量过大导致近红外光在表面的反射显著增加。图6（b）表明随中空玻璃微珠掺量增加，涂层拉伸强度增加，而断裂伸长率呈现快速下降，这是由于中空玻璃微珠强度高，在涂层中起到了一定增强填充效果，使拉伸强度有所增加，但较高掺量时，树脂体积分布显著降低，体系中缺陷密度增大，受到外力时易成为应力集中区，诱导微小缺陷快速扩展，导致涂层韧性显著下降。

 

从图6（c）可以看出，涂层附着力变化较小，在玻璃微珠含量较高时，界面上填料占比会显著提升，受限于微珠的表面非反应特性，体系界面作用力降低，导致涂层附着力出现小幅下降，但均可以维持在6 MPa左右，满足使用需求。

 

从图6（d）可以看出，湿膜厚度对于光热性能有一定影响，湿膜厚度150 μm和300 μm的涂层的太阳光反射比变化为0.326和0.329，太阳光调制性能基本相当，而当湿膜厚度达到450 μm时，体系过度遮盖导致其高温态太阳光反射率下降，整体太阳光反射率调制性能降低至0.28。

 

综上考虑，15%玻璃微珠掺量为优选掺量，而在湿膜厚度方面，虽然300 μm相比较150 μm具有稍高的太阳光调制能力，但从技术经济性和施工便捷性角度出发，后续选择性能相近的150 μm湿膜厚度进行试验。经过制备参数优选后的复配热致变色涂层在不同温度下的太阳光反射比变化可以达到0.326，相比纯变色微胶囊涂层提升了0.05，拉伸强度可达6.6 MPa，附着力可达6.5 MPa，可以较好的满足实际使用需求。

 

图7 为优化后的涂层在试件表面的控温性能。

 

图7　热致可逆变色涂层的控温性能

Fig.7　Temperature-controlling performance of thermochromic reversible coatings

 

结果表明在高温环境（初始温度35 ℃）中，涂层具有较强降温能力，在照射3 h后，其表层温度相比基准混凝土试件可降低约12 ℃。而在低温条件（初始温度−5 ℃）下，涂层试件的光热转换效率与基准混凝土试件接近，3 h照射后均可以实现接近20 ℃的温升效果。可以看出，由于涂层的光谱动态变化特性，其在不同温度条件下具有不同的光热性能，可以更加有效降低结构温度波动，控温能力和效率较常规反射控温涂层明显更优，对于结构的主动控温热负荷有明显的降低效果。

 

2. 3 填料复配热致可逆变色涂层的循环耐久性

 

综合前文分析可以看出，热致变色体系的光谱响应稳定性决定其控温效能持续性，因此对涂层开展温度循环试验及人工加速老化试验，结果如图8所示。

 

图8　热致可逆变色涂层的耐久性测试

Fig.8　Durability test of thermochromic reversible coatings with fillers

 

从图8 可以看出，涂层循环耐久性优秀，经过200次温变循环后其光谱性能的变化能力未出现衰减，太阳光调制性能仍可保持在0.315的较高水平。而经过1 000 h人工紫外老化后，涂层太阳光调制性能的损失<10%，这也证明该涂层材料具有在户外环境中长期使用的潜力。

 

3. 结 语

 

通过自制可逆变色微胶囊与填料复配制备了具有热致可逆变色效果的控温涂层体系，系统研究了不同填料复配热致变色涂层的太阳光调制性能并探明了其作用机制，进一步对涂层性能进行了测试和优化。研究结果表明，相比硅微粉和钛白粉，中空玻璃微珠为热致变色涂层的优选复配填料，由于增强内部光折射散射并改善涂层微观结构，中空玻璃微珠可以有效改善涂层的近红外反射比调制性能，使其在高低温变化条件下具有更佳的控温效果，综合掺量及涂层厚度调节，涂层太阳光调制性能可达到0.326。经过200 次温变循环后和1 000 h 的人工加速紫外老化后，涂层的太阳光调制性能并未出现显著衰减。因此其适用于复杂温度环境下建筑结构长期控温，在减少结构温度波动及温度疲劳应力等方面具有较好的应用前景。

来源：涂料工业

关键词： 涂层